31. Молекулярность и порядок реакции.

Все реакции можно подразделить на простые и сложные. Простые реакции протекают в одну стадию и называется одностадийными. Сложные реакции идут либо последовательно (многостадийные реакции), либо параллельно, либо последовательно-параллельно. В свою очередь, в каждой стадии реакции может участвовать одна молекула (мономолекулярные реакции), две молекулы (бимолекулярные) и три молекулы (тримолекулярные). Число молекул реагента, принимающих участие в простейшей (элементарной) стадии, называется её молекулярностью.

Порядок реакции - этосумма порядков реакции по реагентам.

K = lnc/t

32. Стадийность физико-химических реакций, понятие о лимитирующей стадии.

Все реакции можно подразделить на простые и сложные. Простые реакции протекают в одну стадию и называется одностадийными. Сложные реакции идут либо последовательно (многостадийные реакции), либо параллельно, либо последовательно-параллельно.

Одностадийные реакции. Относительно небольшое число реакций протекает в одну стадию. К одностадийным реакциям, например, относятся:

реакции диссоциации: H2 → 2H, Cl2 → 2Cl, 2HI → H2 + I2

взаимодействие иода и водорода I2 +H2→ 2HI

взаимодействие моноксида азота с водородом и озоном

2NO + H2 → N2O + H2O

NO + O3 = NO2 + O2

Одностадийные реакции, как и сложные реакции, протекают, как правило через образование активированного комплекса (Активированные комплексы – комплексы, у частиц которых энергия равна или выше энергии активации). Для одностадийных реакций порядок реакций совпадает с молекулярностью реакции, т.е. мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции являются соответственно реакциями первого, второго и третьего порядка. Кинетическое уравнение одностадийной хим. Реакции совпадает с законом действующих масс.

Сложные реакции. К сложным относятся реакции, протекающие последовательно через несколько стадий, или параллельно. Большинство реакций являются многостадийными. Например, реакция 2A+ 3B=A2B3может идти через стадии:

A + B = AB (1)

A + AB = A2B (2)

A2B + 2B = A2B3 (3)

Если одна из этих стадий протекает значительно медленнее других, то эта стадия будет определять скорость всего процесса, и её называют лимитирующей (скоростьопределяющей) стадией. Скорость всей реакции будет определяться скоростью лимитирующей стадии. Например, если лимитирующей будет стадия (1), то скорость этой стадии и соответственно всей реакции будет равнаv=kcacb. Обычно лимитирующая стадия записывается как необратимая реакция, а другие стадии как обратимые реакции. Например, реакция разложения пентаоксида азотаN2O5 : 2N2O5 = 4NO2 + O2

протекает через следующие стадии: N2O5 ↔NO2 +NO3 (быстрая стадия),

NO2+NO3→NO2 +NO+O2 (медленная стадия),NO+NO3↔ 2NO2(быстрая стадия).

Первая реакция мономолекулярная, вторая и третья стадии – бимолекулярные. Лимитирующей является вторая стадия. В ходе реакции образуются промежуточные короткоживущие частицы интермедиаты) NO3иNO2. Для нахождения уравнения скорости реакции принимают, что устанавливается стационарная концентрация промежуточных частиц на основании предположения, что скорость образования интермедиатов равна скорости их расходования. Вследствие такого предположения можно определить скорость лимитирующей стадии и соответственно скорость всей реакции.

Цепные реакции. Некоторые химические реакции протекают необычно. Скорость их зависит от природы и объёма сосуда, для некоторых из них характерен порог давления, ниже которого реакция не идёт. При определённых условиях реакция ускоряется лавинообразно. Механизм этих реакций стал понятен после разработки теории цепных реакций. Впервые идею о возможности цепного механизма реакций высказал русский учёный Н.А. Шилов в 1905 г. Большой вклад в разработку теории цепных реакций внесли Н.Н. Семёнов (Россия) и С. Хиншельвуд (Великобритания). Цепные реакции начинаются со стадии инициирования, т.е. образования активных частиц – свободных радикалов. Свободные радикалы представляют собой осколки молекул, имеющие неспаренные электроны. Некоторые свободные радикалы являются свободными при обычных условиях, напримерClO2? Другие - при повышенных температурах, например, атомы галогенов, щелочных металлов, третьи – не существуют в виде свободных веществ, например,OH,CH3. Свободные радикалы принято обозначать точкой, поставленной рядом с химическими символами. Образование свободных радикалов (инициирование) происходит в результате воздействия на систему светом, излучением высокой энергии, теплом и т.д. Свободные радикалы могут зарождаться и в результате протекания экзотермических хим. реакций. Стадию возникновения радикалов ещё называют зарождением цепи. Потребление энергии на инициирование в цепных реакциях невелико, т.к. активируются не все молекулы, а только небольшая их доля. В следующей стадии цепной реакции происходит рост цепи. В результате взаимодействия радикалов с молекулами образуются продукты реакции и новые радикалы, т.е. реакции протекают через цепь последовательных стадий с образованием интемедиатов-радикалов. Свободные радикалы весьма реакционноактивны. И энергия активация цепных реакций невелика (0-40 кДж/моль). Третьей стадией цепной реакции является обрыв цепи. В результате взаимодействия радикалов на стенках сосудов или на инертных молекулах образуются нейтральные молекулы.