- •О.В. Артамонова синтез наномодифицирующих добавок для технологии строительных композитов
- •О главление
- •Предисловие
- •Введение
- •Глава 1. Современная технологическая платформа производства строительных композитов. Нанопарадигма в современной технологической платформе
- •Строительных композитов [2]
- •Объект, задачи и предмет технологических платформ производства строительных композитов
- •Системы твердения (ст) для конструирования и синтеза структур строительных композитов
- •Глава 2. Проблема разработки нанодобавок для технологий модифицирования структур строительных композитов
- •2.1. Эволюционная модель образования твердого вещества и условия управления структурообразованием новой фазы
- •«Размерный масштаб» его структурных составляющих
- •Основные технологические методы синтеза твердых веществ и факторы управления в зависимости от типа зарождения фазы вещества
- •2.2. Номенклатура, систематизация и классификация возможных наномодификаторов для технологий строительных композиционных материалов
- •Структурно-модифицирующее действие пластификаторов и суперпластификатора (сп) на стадии агломерации в эволюционном маршруте образования твердого вещества
- •2.3. Примеры использования современных нанодобавок в технологии строительных композиционных материалов Модифицирование наноразмерными углеродными частицами
- •Модифицирование наноразмерными частицами кремнезёма
- •Модифицирование наноразмерными частицами цеолитов
- •Модифицирование наноразмерными частицами оксидов каталитической природы
- •Глава 3. О требованиях к наномодифицирующим добавкам
- •3.1. Структурообразующее участие и модифицирующее влияние наноразмерных модификаторов на системы твердения
- •3.2. Проблема рациональной дозировки и способов введения
- •Глава 4. Синтез индивидуальных наномодификаторов вида
- •4.1. Золь – гель метод синтеза наноразмерных частиц SiO2
- •Влияние состава кристаллогидрата силиката натрия и концентрации водных растворов прекурсоров на размер и морфологию нанодисперсных частиц кремнезёма
- •Параметры золь-гель процессов синтеза нанодисперсных модификаторов
- •4.2. Эволюционная модель образования частиц
- •А) модель формы частиц гидрозоля кремния; б) график распределения размера частиц в объеме системы
- •Р азмер метки для а) 50 нм, б) 100 нм; в) 200 нм
- •И агломерации (б) от времени: 1 – система 7; 2 – система 10; 3 – система 8 (по данным динамического светорассеяния)
- •4.3. Взаимосвязь свойств и параметров структуры твердения цементного камня, модифицированного наноразмерными частицами
- •Глава 5. Синтез комплексных наномодификаторов вида «оксид кремния – суперпластификатор»
- •График распределения размера частиц гидрозоля кремния в объеме системы через 12 часов (б) и через 7 суток (в)
- •От начала синтеза. Размер метки: 200 нм
- •Глава 6. Эффективность применения добавок
- •6.1. Кинетические характеристики процессов
- •Степень гидратации цемента (в процентах по массе) в зависимости от температуры твердения в условиях наномодифицирования оптимальными дозировками добавок кнд и унт
- •Кинетические параметры процесса гидратации цемента, модифицированного нанодобавками (при содержании 0,01 % от массы цемента), в зависимости от температуры
- •Температурный коэффициент α(t) скорости гидратации цемента в условиях модифицирования процесса нанодобавками
- •В условиях модифицирования процесса нанодобавками
- •Дозировка наномодификатора 0,01 % от массы цемента)
- •6.2. Комплексная оценка эффективности применение добавок наномодификаторов в технологии цементных бетонов
- •Критерии и коэффициенты эффективности наномодифицирования систем твердения цемента при введении добавок кнд и унт
- •Заключение
- •Библиографический список
- •Артамонова Ольга Владимировна синтез наномодифицирующих добавок для технологии строительных композитов
- •394006 Воронеж, ул. 20-летия Октября, 84
Влияние состава кристаллогидрата силиката натрия и концентрации водных растворов прекурсоров на размер и морфологию нанодисперсных частиц кремнезёма
-
Номер системы
Прекурсоры
Нанодисперсные частицы (данные ПЭМ)
формулы
концентрация,
моль/л
исследование
ПЭМ,
сутки
средний размер НЧ, нм
особенности морфологии и кинетики агломерации
1
Na2SiO3∙5H2O,
HCl
0.10
0.01
33
~ 50
Крупные агломераты. [Первые признаки агломерации наблюдали через 20дней (опалесценция)]
2
Na2SiO3∙5H2O,
HCl
0.10
0.01
83
~ 50
Крупные агломераты. [Через 16 дней ПЭМ частицы не обнаружены; 40 дней начало агломерации]
3
53
Na2SiO3∙5H2O,
HCl
0.10
0.10
83
(10 ÷ 30) ×
(70 ÷ 90)
Волокнистые кристаллы. [Через 16 дней ПЭМ частицы не обнаружены; 40 дней начало агломерации]
4
Na2SiO3∙9H2O,
HCl
1.00
0.01
14
30 ÷ 50
Небольшие агломераты. [Через 12 дней первые признаки агломерации (опалесценция)]
5
Na2SiO3∙5H2O,
HCl
1.00
0.01
14
−
Через 30 дней раствор прозрачный
6
Na2SiO3∙9H2O,
HCl
1.00
0.10
14
15 ÷ 20
Агломераты цепочечной структуры. [Через 14 дней первые признаки агломерации (опалесценция). Затем агломерация увеличивалась]
7
Na2SiO3∙5H2O,
HCl
1.00
0.10
14
2 ÷ 5
Отдельные частицы и небольшие агломераты.
[Через 16 дней заметна очень слабая опалесценция]
7
Na2SiO3∙5H2O,
HCl
1.00
0.10
21
20 ÷ 50
Крупные агломераты. [Признаки явной агломерации,
интенсивная опалесценция]
7
Na2SiO3∙5H2O,
HCl
1.00
0.10
30
50 ÷ 70
Сростки агломератов. [Наблюдается образование геля]
Таблица 7
Параметры золь-гель процессов синтеза нанодисперсных модификаторов
Номер системы |
Прекурсоры |
Параметры синтеза |
Начало агломерации, сутки |
|||||
состав водных растворов |
концентрация, моль/л |
рН системы по окончании дозирования |
рН системы через 7 суток |
метод дозирования прекурсоров |
средний размер частиц через сутки, нм |
|||
7 |
Na2SiO3·5H2O |
1,0 |
9 |
10 |
обратный |
2 – 5 |
7 |
|
HCl |
0,1 |
|||||||
8 |
Na2SiO3·9H2O |
1,0 |
10 |
12 |
обратный |
15 – 20 |
5 |
|
HCl |
0,1 |
|||||||
9 |
Na2SiO3·5H2O |
0,1 |
12 |
13 |
обратный |
100 |
3 |
|
H2SO4 |
0,1 |
|||||||
10 |
Na2SiO3·5H2O |
1,0 |
8 |
9 |
обратный |
5 |
7 |
|
СН3СООН |
0,1 |
Метод прямого дозирования (система 1), по-видимому, создаёт условия для торможения процессов образования НЧ SiO2, при этом увеличивается индукционный период образования НЧ, а затем происходит их быстрая агломерация. Большой избыток силиката (системы 4 и 5), а также его недостаток (система 3) приводит к образованию НЧ большего размера или к отсутствию их образования. Уменьшение концентрации раствора силиката при сохранении мольного соотношения (SiO32‾):(Н+) в случае использования серной кислоты (система 9 табл. 7) приводит к значительной агломерации уже на третьи сутки. Можно предположить, что соотношение (SiO32‾):(Н+) = 1,0 соответствует гидролизу силикат-иона до гидросиликат-иона: SiO32‾ + Н2О НSiO3‾ + ОН‾. Образовавшийся ион ОН‾ нейтрализуется эквивалентным количеством ионов Н+.
Итак, для синтеза утойчивых в течение 7 суток наночастиц требуемого размера в 5 – 10 нм следует соблюдать следующие параметры синтеза: использовать прекурсор Na2SiO3·5H2O, синтез проводить методом обратного дозирования со скоростью около 1 мл/мин с постоянным перемешиванием раствора при мольном соотношении (SiO32‾):(Н+) = 1,0, что соответствует системам 7 и 10 (табл. 7).
Из вышеуказанных публикаций, посвящённых практике наномодифицирования цементных систем, в работе [40] «наномодифицирующая добавка в бетон получена путём титрования слаборазбавленного раствора силиката натрия уксусной кислотой до рН 4,3. Средний размер частиц наноразмерного кремнезёма в возрасте 3 суток составляет 58.6 нм, в возрасте 7 сут – 182.2 нм» с дальнейшим увеличением, т.е. дисперсность полученных нами золей значительно выше. НЧ в работах [41, 42] получены значительно менее экономичным ионообменным методом. Авторы [43] синтез нанодисперсного диоксида кремния проводили при взаимодействии тетраэтоксисилана с водным раствором гидроксида натрия. Процесс включал несколько стадий: смешивания растворов с последующим упариванием, фильтрованием, сушки в инертном газе и растворении в абсолютном спирте. Размер полученных наночастиц 10 – 100 нм.
Таким образом, методика синтеза, предлагаемая нами, отличается экономичностью, простотой аппаратурного оформления, обеспечивает получение НЧ размером 5 – 10 нм, устойчивых в течение 7 суток, а также рациональным способом введения и равномерным распределением НЧ в цементной системе.