новая папка 1 / 296129

31-40. Как зависит скорость реакции от температуры? В чем сущность теории Аррениуса, описывающей влияние температуры на скорость реакции? Что такое энергия активации? Вычислите энергию активации процесса по данным таблицы:

			К
			0
		К	Конечнаятемпература, Т	1	2
		0		Константа скоростипри Т	Константа скоростипри Т	Процесс
	№задачи	Начальная температура, Т
	31, 32	600	645	83,9	407	2NO2 = 2NO+ O2
	33, 34	377	447	2,5 ∙ 10-4	7,0 ∙ 10-3	2HJ = H2+J2
	35, 36	300	350	0,02	0,60	4РН3 = Р4 + 6Н2О
	37, 38	300	320	0,5 ∙ 10-5	1,6 ∙ 10-3	CCl3COOH = CO2+CHCl3
	39, 40	986	1165	6,72	997	2N2O = 2N2 + O2

4.ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Вучении о химическом равновесии рассматриваются обратимые химические процессы. Обратите внимание на разницу в определении обратимого процесса с термодинамической точки зрения и точки зрения химического равновесия. Выведите константы равновесия обратимых гомогенных и гетерогенных реакций не только через равновесные концентрации, но и через парциальные давления. Рассмотрите связь между константой равновесия и изменением свободной энергии. Рассмотрите признаки истинного химического равновесия и условия его смещения. Потренируйтесь в определении смещения равновесия на основе принципа ЛеШателье.

Решение типовых задач

1. Вычислить равновесные концентрации водорода и иода при температуре 600° К в реакции H2 + J2 = 2HJ, если их начальные концентрации составляют 0,03 моль/л, а равновесная концентрация иодида водорода равна 0,04 моль/л. Найти константу равновесия и величину изобарноизотермического потенциала реакции при этой температуре.

Решение: На образование двух молей HJ в соответствии с уравнением реакции H2 + J2 = 2HJ идет один моль Н2 и один моль J2, поэтому для образования 0,04 моля HJ требуется 0,02 моля Н2 и 0,02 моля J2, отсюда их равновесные концентрации составляют 0,03 – 0,02 = 0,01 моля.

	Для расчета константы равновесия после написания выражения в об-
щем виде подставим в это выражение численные данные:
		[HJ]2		[0,04] 2		4 ∙10-2 ∙4 ∙10-2		16 ∙ 10-4
K=			=		=		=		=16
		[H2]∙[J2]		0,01 ∙ 0,01		10-2 ∙10-2		10-4

11

Далее рассчитываем изменение изобарно-изотермического потенциала этого процесса, используя связь величины ∆G и К.

∆G= - RT ln К= -2,303 RT lg К ∆G=-2,303∙8,313∙600∙lg16=-2,303∙8,313∙600∙1,204=-13,832кДж/моль Итак, равновесные концентрации водорода и йода равны 0,01 моль/л,

константа равновесия равна 16, величина изобарно-термического потенциала равна -13, 832 кДж/моль.

2. Найти константу равновесия при температуре 25°С реакции:

С2Н2 (газ.) +2Н2 (газ.) = С2Н6 (газ.), если ∆Н0= -324,2 кДж/моль и ∆S0 = -10,22 Дж/к-моль.

Решение. Связь между константой равновесия в стандартных условиях и стандартным изобарно-изотермическим потенциалом реакции

выражается уравнением ∆G0= -RT ln К.
∆G0= -2,3∙ 8,3∙ 298∙ lgK	(1)

Стандартный изобарный потенциал связан со стандартными значениями энтальпии и энтропии реакции соотношением:

∆G 0 = ∆H0 - T ∆S0	(2)
Найдем величину изобарно-изотермического	потенциала по урав-

нению (2) из данных задачи, переведя значение ∆Н0 в джоули.

∆G0= -324200 – 298 ∙ (-10,22) = - 321154 Дж/моль

Теперь, пользуясь найденным значением и уравнением (1), рассчитаем lg К:

	lgK =	-	DG0	= -		- 321154		= 56,386 ; К = 2, 432
			2,3× R ×T		2,3×8,31× 298
				Задачи для контрольной работы
	41-45.	Какова связь				между		константой равновесия и изобарным

потенциалом реакции? Найдите константу равновесия реакций при стандартной температуре (298°К) по данным таблицы:

№ задачи	реакция	∆Н0298 реакции		∆S0298 реакции
		к Дж/моль		Дж/моль. град
41	N2+ 3H2 ↔2NH3	- 92,45		- 198,45
42	2NO2 ↔ N2O4	58,07		- 176,14
43	2B + 3Cl2 ↔2BCl3 (г)	- 402,96		290, 08
44	2H2 + O2 ↔2H2O (г)	483,04		- 88,76
45	S + O2 ↔ SO2	- 292,9		25,15
46-50.	Для реакции, соответствующей номеру		вашего шифра, вы-

полните следующее задание:

1)Сформулируйте принцип Ле-Шателье.

2)Определите, как влияют изменения давления на положение равновесия реакции.

12

3) Составьте выражение для константы равновесия и вычислите ее значение. Равновесные концентрации реагирующих веществ (М = С, моль/л) приведены под соответствующими химическими формулами в уравнении реакции.

	№ задачи				Реакция
	46	N2 +		3H2	↔ 2NH3
		3М		9М		4М
	47	H2	+	J2	↔	2HJ
			0,01М		0,01М 0,04М
	48	CO2 + H2 ↔ CO + H2O(г)
		0,04М		0,64М		0,16М 0,16М
	49	2SO2	+	О2	↔ 2SO3 (г)
		0,1М		0,05М		0,9М
	50	2NО2 ↔ 2NO +				O2
		0,06М		0,24М		0,12М

5. РАСТВОРЫ

Учение о растворах является одним из основных разделов курса физической химии, так как большинство природных процессов протекает в растворах. Прежде всего, надо усвоить определение понятия раствор, способы выражения концентрации растворенного вещества, типы растворов и физико–химическую сущность процесса растворения. Затем перейти к изучению свойств разбавленных растворов неэлектролитов. Необходимо помнить, что законы Рауля и Вант-Гоффа справедливы только для разбавленных растворов неэлектролитов. Ознакомившись с отклонениями растворов электролитов от указанных законов, изучите основные положения теории электролитической диссоциации и приложение закона действующих масс к слабым электролитам. Рассмотрите понятия рН, ионное произведение воды, буферный раствор, буферная емкость растворов.

РАСТВОРЫ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ Решение типовых задач

1. Вычислить осмотическое давление раствора глицерина, содержащего 0,46 г глицерина в 100 мл раствора при 20°С.

Решение: По закону Вант-Гоффа Росм = СRТ, где С – молярная концентрация вещества (моль/л); R - универсальная газовая постоянная

R = 8,31 Дж/моль . К; Т – абсолютная температура; Росм – осмотическое давление раствора.

Молярная концентрация С определяется из соотношения:

С = Vn = MVg

где n – число молей растворенного вещества в данном объеме раствора; g – масса растворенного вещества в граммах; V – объем раствора в

литрах; М – молярная масса растворенного вещества

13

	Росм =	gRT	,	Росм =	0,46 ×8,31× 293	= 121,74(кПа)
		MV			92 × 0,1

Росм= 121,74 кПа = 1,2 атм

2. Раствор, содержащий 0,48 г глицерина на 25 г воды, замерзает при температуре -0,387°С. Вычислить молярную массу глицерина и осмотическое давление раствора при 0°С.

Решение: а) Определение молярной массы глицерина.

∆Тзам = K ∙ m,

где К – криоскопическая константа (для водных растворов 1,86 кг. К/моль);

m – моляльная концентрация (моль/1000 г растворителя) ; m = gMW×1000 , где g – масса растворенного вещества в граммах;

W – масса растворителя в граммах; М – молярная масса вещества;

	Тзам. =	Kg1000	,	M =	Kg1000	, Тзам. = 00	− (−0,3870 ) = 0,3870
		MW			W Т

M = 1,86 ×0,48×1000 = 92 (г/моль) 25×0,387

б) Определение осмотического давления.

Осмотическое давление раствора вычисляется с помощью уравнений:

Росм = СRТ и ∆ Тзам = K ∙ m,			K
Для разбавленных водных растворов С ≈ m =
			DТ зам.
Росм = DТ зам. RT	Росм =	0,387 ×8,31× 273		= 472,02(кПа) ;
K		1,86

Росм= 472,02кПа = 4,66 атм.

Задачи для контрольной работы

51-60. Для приведенных ниже растворов рассчитайте осмотическое давление при 200 С и молярную массу растворенного вещества (среднюю для биологических объектов), руководствуясь данными таблицы:

	задачи		Концентра-		Криоскоп.	Молярная
		Раствор		∆Тзам		масса,
			ция		константа
						г/моль
	№
	51	вода/моносахарид	3,6%	0,385	1,86	?
	52	вода/мочевина	7,24%	2,42	1,86	?
	53	вода/дисахарид	68,4%	6,51	1,86	?
	54	вода/спирт	0,79%	0.354	1,86	?
		вода/ поливини-	5,33 г на
	55		257 г H2O	0,113	1,86	?
		ловый спирт

14

			изотоничен с
	56	клеточный сок	7% р-ром	0,62	1,86	?
			глюкозы
			изотоничен с
	57	клеточный сок	4% р-ром са-	0,76	1,86	?
			харозы
	58	сера (S8)/бензол	18 г серы	0,514	?	256
			250 г С6H6
	59	вода/полисахарид	0,15 М,	0,54	1,86	?
			ρ=1 г/мл
	60	ацетон/уксусная	0,502 г аце-	0,339	?	58
			тона +100 г
		кислота
			кислоты

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Решение типовых задач

1.Вычислить концентрацию ионов водорода, гидроксид-ионов, рОН

иконцентрацию раствора КОН, если рН = 11,2.

Решение: КОН – однокислотное основание, сильный электролит, распадается на ионы в водном растворе полностью. Следовательно, концен-

трации гидроксид-ионов и ионов калия равны. КОН ↔ К+ + ОН-

Из ионного произведения воды [Н+] ∙ [ОН+] = 10-14 находим:

	рН + рОН = 14;		рОН = 14-11,2 = 2,8
	рН = - lg[H+] = - lg 11,2		Н+ = 6,31 ∙10-12
	[ОН-] =	10−14	=	10−14	=1,16×10−3	моль/л
		[Н + ]		6,3×10−12

С(КОН) = С (ОН- ) = 1,16∙10-3 моль/л

2.Вычислить рН 0,05 н раствора сильной одноосновной кислоты.

Решение: Так как кислота диссоциирована полностью и ее концентрация невелика, будем считать, что в этом растворе активная концентрация равна имеющейся концентрации. Отсюда [Н+] = 0,05 моль/л, так как рН =

-lg [Н+], то рН = - lg 0,05 = 1,3

3.Вычислить рН в 0,1 н растворе уксусной кислоты.

Решение: Слабые кислоты диссоциируют обратимо: СН3СООН ↔ СН3СОО- + Н+

Равновесие характеризуется константой К=	[СН3СОО− ]×[Н + ]		= 1,85∙ 10	-5
	[СН3СООН]

Поскольку [СН3СОО-]= [Н+] по уравнению реакции, а количество не распавшихся на ионы молекул СН3СООН приблизительно равно исходному (диссоциация идет незначительно), то обозначив

15

[СН3СОО-] = [Н+] = х, будем иметь с учетом исходной концентрации:

	1,85∙10-5 =	х2		[Н+]= х =		= 1,36∙10-3 моль/л
					1,85×10−5 × 0,1
		0,1

Отсюда рН = -lg [Н+]= - lg 1,36 ∙ 10-3 = 2,87

4. Вычислить рН буферного раствора, состоящего из 10 мл 0,1 М раствора СН3СООН и 90 мл 0,1 М раствора СН3СООNa. Константа электролитической диссоциации уксусной кислоты Ка= 1,85 ∙10-5.

Решение: По уравнению буферной смеси концентрация водородных

ионов в буферном растворе [Н+]= Ка∙ [кислота[ ] ] или

соль

С+ = К [Скислоты],

Н[Ссоли]

где С кисл. – концентрация кислоты, С соли – концентрация соли в приготовленной буферной смеси.

Концентрация кислоты и соли в смеси может быть рассчитана по дан-

	ным задачи:	10×0,1				90×0,1
	С кисл. =		= 0,01	С соли =			= 0,09 моль/л
		10 + 90			10 + 90

где 10 и 90 – объемы кислоты и соли, взятые для приготовления буферного раствора, мл;

10+90 – общий объем раствора.

Полученные величины подставляются в уравнение буферной смеси:

СН+ = 1,85∙ 10-5 ∙ 00,,0901 = 0,20×10−5 моль/л

Далее находим величину рН:

рН = -lg СН+ , рН = -lg (0,20∙ 10-5),

рН = - (lg0,20 – 5lg10) = - (1,30-5) = - (-0,70-5) = 5,70; рН = 5,70.

Задачи для контрольной работы

61-70. В соответствии со своим вариантом, рассчитайте недостающие данные в таблице. Коэффициент активности в растворах сильных электролитов равен 1.

№ задачи	Вещество	С, моль/л	СН+	СОН-	рН	рОН
61	HCl	10-2
62	NaOH				10
63	KOH		10-9
64	HNO3	10-4
65	NaOH				11
66	KOH			10-5
67	HCl		10-4
68	NaOH					4,5
69	CH3COOH	9,5∙10-2
70	HCl					12

16

6. ЭЛЕКТРОХИМИЯ

Электрохимия изучает гетерогенные процессы, протекающие на границе раздела фаз и характеризующиеся переносом заряда и вещества через границу раздела фаз твердое вещество – жидкость. Изучая данный раздел, прежде всего, рассмотрите возможные механизмы возникновения потенциалов на поверхности электрода, модели строения двойного электрического слоя, уравнение Нернста, связь Э.Д.С. с основными термодинамическими функциями Затем перейдите к рассмотрению гальванического элемента. Обратите внимание на причины возникновения скачков потенциалов на границах разделов фаз в гальваническом элементе; рассмотрите виды гальванических цепей и изучите, как рассчитываются их Э.Д.С. Ознакомьтесь с различными видами электродов и основными электрохимическими методами исследования.

Решение типовой задачи

1. Гальванический элемент состоит из медного и цинкового электродов. Приведите выражение для расчета ЭДС такого элемента с учетом концентраций ионов Cu+2 и Zn+2. Рассчитайте концентрацию ионов Cu+2 в гальваническом элементе, величина ЭДС которого равна 1,04 В, а концентрация ионов Zn+2 равна 0,1 моль/л (10-1 моль/л).

Решение: ЭДС элемента равна разности электродных потенциалов Е=

φCu – φZn.

Схема записи элемента: Zn0 │ Zn+2 ║ Cu+2 │ Cu0

Слева записывается электрод, на котором протекает процесс окисления (анод), справа – электрод, на котором идет процесс восстановления (катод). Одиночные вертикальные линии изображают границу металлраствор, а двойная линия – границу между растворами.

На электродах протекают процессы:

	Zn – 2е = Zn+2			Cu+2 + 2е = Cu0,
	Анод			Катод
Уравнения электродных потенциалов:
φCu = φ0		Cu + 0,059 lg CCu+2 ,		φZn = φ0Zn + 0,059 lg CZn+2
Итак, ЭДС = φCu – φZn = φ0				Cu + 0,059 lg CCu+2 - φ0Zn - 0,059 lg CZn+2 =
= φ0	Cu - φ0Zn +0,059 (lg CCu- lg CZn)
Величины φ0			Cu и φ0Zn равны соответственно + 0,34 В и -0,76 В, так что

ЭДС = +0,34-(-0,76) +0,059 ∙ (lg CCu- lg CZn), ЭДС = 1,1 +0,059 (lg CCu- lg CZn)

Найдем теперь значение CCu;

из уравнения для ЭДС имеем: lg CCu = ЭДС −1.1 + lgC

0,059 Zn

Подставим данные в задаче величины ЭДС и CZn.

lg CCu = 1,04 −1,1 + (-1) = -2

0,059

Следовательно, CCu = 10-2 моль/л = 0,01 моль/л.

17

Задачи для контрольной работы

71.Какие возможны механизмы возникновения потенциалов на поверхности раздела фаз? Вычислите потенциал железного электрода, помещенного в раствор сульфата железа (II), с активностью катионов железа

0,01М.

72.Какими причинами может быть обусловлено возникновение скачка потенциала на границе раздела фаз (обобщить на примерах возникнове-

ния скачков потенциалов в гальваническом элементе)? При какой активности ионов Ag+ потенциал серебряного электрода составит 95% от величины его стандартного электродного потенциала?

73.Что такое гальванический элемент? Схематически представьте гальванический элемент, состоящий из железного и медного электродов, помещенных в растворы сульфата железа (II) и сульфата меди (II) соответственно. Какие процессы протекают на электродах при его работе? Рассчитайте Э.Д.С. этого гальванического элемента при одинаковой активности катионов.

74.По каким признакам классифицируют электрохимические цепи?

Приведите примеры. Вычислите Э.Д.С. серебряно-кадмиевого гальванического элемента, в котором активности ионов Ag+ и Cd2+ соответственно равны 0,1 и 0,005.

75.Какие электрохимические цепи называют концентрационными? Приведите пример, напишите схему. Рассчитайте Э.Д.С. элемента

Pt, H2│уксусная к-та (С1= 0,6 М)║ уксусная к-та (С2=0,02 М)│Н2, Pt при стандартных условиях. Считать коэффициенты активности равными единице.

76.Определите электродвижущую силу медной концентрационной

цепи при 180 С, если концентрации ионов меди в растворах равны 1гион/л и 0,2 г-ион/л. Коэффициенты активности в растворах этих концентраций соответственно равны f1 = 0,05 и f2 = 0,16. Напишите схему данной электрохимической цепи.

77.Какие электроды можно применять в качестве индикаторных при измерении рН водных растворов? Рассчитайте рН раствора НСI, если Э.Д.С. электрохимической цепи, состоящей из водородного электрода в

исследуемом растворе и каломельного электрода (Ек = 0,3341 В) при стандартных условиях, составляет 0,5 В.

78.Э.Д.С. электрохимической цепи, составленной из насыщенного каломельного электрода (Ек.э. = 0,2415 В) и хингидронного, заполненного

желудочным соком, при 25◦ С равна 0,339 В. Найдите рН желудочного

сока, если Е0х.э. = 0,699 В.

79. В чем сущность потенциометрического титрования? Рассчитайте константу равновесия реакции 2FeCI3 + SnCI2 = 2FeCI2 + SnCI4 при тем-

пературе 250 С, если стандартные потенциалы электродов Е0(Sn4+/Sn2+) = 0,15B и E0(Fe3+/Fe2+) = 0,771B

18

80. По данным о стандартных потенциалах установите, осуществима

ли при температуре 25 0 С в водном растворе реакция: Ag+ + Fe2+ = Ag0 + Fe3+

Рассчитайте константу равновесия этой реакции.

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

7. КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ И ИХ СВОЙСТВА

Вначале изучения курса коллоидной химии необходимо ознакомиться с историей ее развития и областями применения основных достижений данной науки. Затем перейти к рассмотрению таких понятий, как дисперсная система, степень дисперсности, дисперсная фаза и дисперсионная среда. Обратите внимание на количественные характеристики дисперсных систем, на признаки классификации (по степени дисперсности, по агрегатному состоянию фаз, по характеру взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды), способы получения и очистки коллоидных растворов. Рассмотрите молекулярно-кинетические, электрокинетические и оптические свойства коллоидных растворов. Изучая свойства коллоидных растворов, проводите сравнение с истинными растворами и растворами высокомолекулярных соединений, отмечая общие свойства и различия. Рассмотрев броуновское движение, диффузию и осмотическое давление коллоидных растворов, обратите внимание на мембранное равновесие Доннана, имеющее большое значение для теоретического обоснования явлений набухания, отрицательной адсорбции ионов, различных физиологических процессов.

Вопросы для контрольной работы

81. Какие науки и где в практике используют достижения коллоидной химии? Дайте определения понятиям дисперсная система, дисперсная фаза, дисперсионная среда, степень дисперсности.

82.По каким признакам классифицируют дисперсные системы? Перечислите все способы, приведите примеры.

83.Дайте определение понятию коллоидный раствор. Сравните свойства истинных и коллоидных растворов.

84.В чем сходство и различие растворов высокомолекулярных соединений и лиофобных коллоидов?

85.Кратко опишите основные методы получения коллоидных раство-

ров.

86.Методы очистки коллоидных растворов. Подчеркните свойства коллоидных систем, на которых основаны эти методы.

87.Какие свойства коллоидных растворов относятся к молекулярнокинетическим? Дайте краткую характеристику каждого.

88.Какие оптические свойства характерны для коллоидных растворов? Чем они обусловлены?

19

89.Перечислите основные оптические методы исследования коллоидных систем. Какие принципы лежат в основе этих методов?

90.Какие электрокинетические явления наблюдаются в гидрофобных золях? В чем сущность каждого из них?

8.УСТОЙЧИВОСТЬ И КОАГУЛЯЦИЯ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

При изучении данного раздела, обратите внимание на различие между

кинетической и агрегативной устойчивостью коллоидных растворов. Ознакомьтесь с понятиями: коагуляция, седиментация, порог коагуляции, защитное число. Ознакомьтесь с факторами, вызывающими коагуляцию коллоидных растворов. Изучите коагулирующее действие ионов электролитов, обратив внимание на правило Шульце-Гарди, лиотропные ряды. Рассмотрите кинетику быстрой и медленной коагуляции по Смолуховскому, взаимную коагуляцию гидрофобных золей, коагуляцию смесью электролитов (аддитивность, синергизм, антогонизм). Разберите механизм действия защитных веществ.

Решение типовых задач

1. Напишите формулу мицеллы золя хлорида серебра, стабилизированного нитратом серебра.

Решение Сначала необходимо записать уравнение реакции, приводящее к по-

лучению золя, например:

AgN03 + KCl à AgCl ↓ +KNO3.

Далее, устанавливаем состав ядра коллоидной частицы. Это вещество, образующее осадок, то есть AgCl; хлорид серебра имеет ионную кристаллическую решетку, состоит из ионов Ag+ и С1-. Состав ядра –

mAgCl (m – несколько, некоторое число). Стабилизатором выступает то вещество, которое находится в избыт-

ке (как правило, в условии получения золя указаны концентрации и количества сливаемых растворов). В данном случае это AgN03.

Сравниваем ионы вещества-стабилизатора, находящиеся в растворе в избытке, с ионами, входящими в состав ядра:

ядро – AgС1, вещество в избытке – AgNO3 Одноименные или близкие по химической природе ионы могут быть

потенциалопределяющими ионами, то есть - Ag+. Обратите внимание на заряд образующейся системы, в данном случае – положительный. Далее

– выбираем противоионы. Это тоже ионы вещества, находящиеся в избытке и имеющие знак, противоположный потенциалопределяющим ионам, то есть NO3 -

Противоионы взаимодействуют со слоем потенциалопределяющих ионов кулоновскими силами. Поэтому число противоионов (п-х) несколько меньше количества потенциалопределяющих ионов (п).

Определим знак заряда записанной нами коллоидной частицы

20