Химическое равновесие в гетерогенных системах

Абсолютно нерастворимых веществ не существует. Пусть имеется раствор малорастворимого соединения, в котором установилось равновесие между ионами этого соединения в растворе и нерастворившимся соединением. Такой раствор называется насыщенным: A_(A)B_(B) (тв)  _AA^z+ (раствор) + _BB^z- (раствор). Это равновесие характеризуется константой равновесия, называемой произведением растворимости (ПР). Поскольку активность конденсированного вещества равна единице, то из ЗДМ получаем: ПР = K_a = С[A^z+]^(A) * С[B^z-]^(B), где С[A^z+]^(A) — равновесные концентрации ионов в насыщенном растворе малорастворимого соединения A_(A)B_(B). Эти равновесные концентрации называются растворимостью. Условие образования осадка: ПК_эксп > ПР. ПК_эксп — произведение экспериментальных концентраций ионов, взятых в соответствующих степенях: ПК_эксп = С^(A)_{Az+(эксп)} * С^(B)_{Bz-(эксп)}, где С^(A)_{Az+(эксп)} — экспериментальные концентрации ионов. Условие растворения осадка: ПК_эксп < ПР. Закон распределения Бертло-Нернста: K_p = D * (y_a/y^~), где D = C_a^~/C_a. К — константа распределения, D — коэффициент распределения (не зависит от концентрации компонентов). Коэффициент активности (): a = C. теоретическая величина / экспериментальная величина.

Гидролиз

Гидролиз — процесс обменного взаимодействия соли с водой, сопровождающийся образованием слабодиссоциирующего электролита. Обратимый процесс. Обязательное условие: наличие хотя бы одного иона слабого электролита в составе соли, слабой кислоты или слабого основания. В результате гидролиза может измениться pH раствора по сравнению с чистой водой. Гидролизу по катиону подвергаются соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой. Пример: NH₄Cl + H₂O  NH₄OH + HCl или NH₄⁺ + H₂O  NH₄OH + H⁺ (pH < 7). Если катион многовалентный, то гидролиз идёт ступенчато: 1 ст) 2ZnSO₄ + 2H₂O  (ZnOH)₂SO₄ + H₂SO₄ или Zn²⁺ + H₂O  ZnOH⁺ + H⁺. 2 ст) (ZnOH)₂SO₄ + 2H₂O  2Zn(OH)₂ + H₂SO₄ или ZnOH⁺ + H₂O  Zn(OH)₂ + H⁺. Гидролизу по аниону подвергаются соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой. Пример: KCN + H₂O  HCN + KOH или CN ^–+ H₂O  HCN + OH ^– (pH > 7). Если анион многоосновной кислоты, то гидролиз идёт ступенчато: 1 ст) Na₂CO₃ + H₂O  NaHCO₃ + NaOH или CO₃^2- + H₂O  HCO₃­^­– + OH ^–. 2 ст) NaHCO₃ + H₂O  H₂CO₃ + NaOH или HCO₃^– + H₂O  H₂CO₃­ + OH ^–. Гидролизу по катиону и по аниону подвергаются соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой. Пример: (NH₄)₂S + H₂O  NH₄HS + NH₄OH. NH₄HS + H₂O  H₂S + NH₄OH.

Часто гидролиз — обратимый равновесный процесс. Степень гидролиза (h): h = C/C₀. С — концентрация гидролизованной соли, С₀ — исходная концентрация соли в растворе. Пример: Для (PO₄­^3- + H₂O  HPO₄^2- + OH ^–) имеем h = C_OH / C₀. Константа гидролиза (К_г): отношение произведений равновесных концентраций компонентов в степенях стехиометрических коэффициентов. C(OH^-) * C(H⁺) = 10^-14. Для любых гидролизующихся солей константа гидролиза по первой ступени больше, чем по второй. Закон Оствальда: h = (K_г / C₀)^Ѕ осуществляет взаимосвязь константы гидролиза и степени гидролиза.