4.1. Катионы s-элементов

К блоку s-элементов относятся 13 элементов, общим для которых является застраивание в их атомах 5-подуровпя внешнего энергетического уровня. Электронная формула внешней оболочки элементов IA группы — ns1, а элементов ПА группы — ns². При потере 1 или 2 электронов элементы IA и НА групп дают в растворе ионы с заря­дами +1 (Na+ , К+) и +2 (Mg²⁺, Ca²⁺, Ва²⁺). Эти ионы в растворе бесцветны. Большинство солей Na⁺, К⁺ , NH₄+ хорошо растворимы в воде. Катионы Mg²⁺, Ca²⁺, Ва²⁺ образуют ряд труднорастворимых соединений (карбонаты, фосфаты, оксалаты и др.). Многие из солей при растворении подвергаются гидролизу. Минеральные соли катионов 5-элементов, растворенные в воде, играют очень важную роль во всех физико-химических процессах организма, создают определенное осмотическое давление в крови и тканях, участвуют в процессах диффузии, транспорте газов крови, способствуют сохранению коллоидного состояния живой протоплазмы и т. д.

Натрий и калий относятся к жизненно необходимым макроэлементам, а остальные щелочные металлы (литий, рубидий, цезий) — примесным микроэлементам.

Натрий является основным внеклеточным ионом. В организме человека находится в виде растворимых солей — хлорида, фосфата, гидрокарбоната. Натрий распределен по всему организму: в сыворотке крови, спинно-мозговой жидкости, глазной жидкости, почках, коже, костной ткани, легких, мозге и т. д.

Калий является основным внутриклеточным катионом. Он также распространен по всему организму: в печени, почках, сердце, костной ткани, мышцах, крови, мозге.

Биологическая роль лития пока до конца не выяснена. Доказано только, что его ионы конкурируют с ионами натрия при проникновении в клетки. Некоторые соединения лития оказывают положительное влияние на больных маниакальной депрессией.

Бериллий — примесный ультрамикроэлемент. Его биологическая роль также изучена недостаточно. Известно, что соединения бериллия токсичны и вызывают ряд заболеваний (берилловый рахит, бериллиоз и т. д.). Его токсичность объясняется способностью обра­зовывать прочные связи с биолигандами и хорошей растворимостью фосфатов бериллия.

Магний и кальций — макроэлементы. Ион Mg²⁺ является внутриклеточным катионом, находится в жидкостях и тканях организма

как в виде акваиона, так и в связанном с белками состоянии. Ион Mg²⁺ вследствие меньшего радиуса иона и большей энергии ионизации образует более прочные связи, чем ион Са²⁺, поэтому является более активным катализатором ферментативных процессов. Кальций содержится в каждой клетке организма. Основная его масса находится в костной и зубной тканях в виде нерастворимого кристаллического минерала — гидроксиапатита (Са₁₀ (Р0₄)₆(ОН)₂). В крови и лимфе кальций находится как в ионизированном, так и неионизированном состоянии — в соединениях с белками, углеводами и др.

Многие соединения катионов i'-элементов используются как лекарственные средства. Так, изотонический раствор NaCl (0,9%) при меняют для инъекций при обезвоживании организма и при интоксикациях, для промывания ран, глаз, слизистой оболочки носа, для растворения различных лекарственных препаратов. Гипертонические растворы NaCl (3, 5, 10 %) применяют наружно в виде компрессов и примочек при лечении гнойных ран. Гидрокарбонат натрия (питьевая сода — NaHC0₃) назначают при различных заболеваниях, сопровождающихся повышенной кислотностью, например ацидозом (сахарный диабет и т. д.). Сульфат натрия (глауберова соль) (Na₂S0₄ • 10Н₂О) применяют в качестве слабительного средства; тетраборат натрия (Na₂B₄0₇ • 10Н₂О) — наружно как антисептическое средство.

Радиоактивный изотоп ²⁴Na в качестве метки используют для определения скорости кровотока, а также для лечения некоторых форм лейкемии.

Рубидий и цезий относятся к микроэлементам. Радиоактивные изотопы ¹³⁷Cs и ⁸⁷Rb используют в радиотерапии злокачественных опухолей. Франций — это радиоактивный элемент, полученный искусственным путем. Имеются данные, что он способен накапливаться в опухолях па самых ранних стадиях их развития.

Многие соли Са и Mg также находят применение в медицине. MgS0₄ • 7Н₂0 — сульфат магния (горькая соль), оказывает успокаивающее действие па центральную нервную систему; Mg(OH)₂ • 4MgS0₃ • Н₂0 — белая магнезия, обладает антацидным легким слабительным действием; 2MgSiO3 • Mg(HSi0₃)₂ — тальк, используют в качестве адсорбирующего и обволакивающего средства, а также для приготовления лекарств; CaS0₄ • 1/2 Н₂0 — жженный гипс, применяют для приготовления гипсовых повязок при пере ломах, а также в качестве слепочного материала при протезировании зубов. СаС0₃ обладает антацидпым и адсорбирующим действием. Его назначают внутрь при повышенной кислотности желудочного сока.

Поскольку ионы бария и стронция обладают токсическим действием, их соединения практически не применяются в медицине. Исключение составляет BaS0₄, который используют в качестве контрастного вещества для рентгеновской диагностики заболеваний пищеварительного тракта. Радиоактивные изотопы 89Sr и 90Sr применяют в лучевой терапии при лечении костных опухолей.

ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА окисляет органические вещества с фермент пероксидазой.

КАТИОНЫ d-ЭЛЕМЕНТОВ

К блоку d-элементов относятся 32 элемента периодической системы. В атомах d-элементов заполняется электронами d-подуровень второго снаружи уровня. В периодической системе d-элементы расположены в больших периодах (4 — 7) и I В — VIII в группах.

Валентные электроны этих элементов находятся как на последнем, так предпоследнем слоях. Высшая валентность их равна номеру группы.

Строение внешних электронных оболочек атомов d-блока описывается общей формулой:

(n - 1) • d^^1-10 • ns^^1-2.

Важные свойства d-элементов — переменная валентность и разнообразие степеней окисления, а также способность образовывать комплексные соединения с разнообразными лигандами.

В растворах кислородсодержащие анионы d-элементов с высшей степенью окисления проявляют кислотные и окислительные свойства. Катионные формы низших степеней окисления характеризуются основными и восстановительными свойствами. d-Элементы в промежуточной степени окисления проявляют амфотерные свойства.

В организме человека присутствуют в основном соединения d-элементов в промежуточных степенях окисления, проявляющих мягкие окислительно-восстановительные свойства, что способствует плавному протеканию биохимических реакций. Уменьшение окислительно-восстановительного потенциала создает предпосылки для более тонкой «регулировки» биологических процессов. Функционирование организма становится менее энергоемким, а значит, более экономичным по потреблению пищевых продуктов.

d-Элементы составляют более 1/3 всех микроэлементов организма, в котором они существуют в виде комплексных соединений или гидратированных ионов со временем обмена гидратной оболочки от 10^-1 до 10^^-10 с. Свободных ионов металлов в организме не существует: это либо их гидраты, либо продукты гидролиза.

В биохимических реакциях d-элементы проявляют себя в основном как металлы-комплексообразователи. Лигандами при этом выступают биологически активные вещества, как правило, органического характера или анионы неорганических кислот.

Белковые молекулы образуют с d-элементами бионеорганические комплексы-кластеры, точнее, биокластеры. Наиболее известные металлоферменты: карбоангидраза, ксантиноксидаза, цитохромы, рубредоксин и др. Они представляют собой биокластеры, полости кото­рых образуют центры связывания субстратов с ионами металлов.

Почти все изучаемые d-элементы имеют жизненно важное значение, а их соединения находят применение в медицинской практике. В крови человека 14,5 % ее веса приходится на долю гемоглобина — красного пигмента эритроцитов, в центре молекулы которого находится ЖЕЛЕЗО. Основная его функция — участие в кислородном обмене и окислительных процессах. Нарушение обмена железа в организме влечет за собой различные формы малокровия. Препараты железа, применяемые внутрь, стимулируют деятельность кроветворных органов и восполняют недостаток Fe в организме.

МАРГАНЦА в организме человека содержится 12 мг. Этот элемент входит в состав некоторых окислительных ферментов (аргиназа, холинэстераза, фосфоглюкомутаза, пируваткарбоксилаза), активизирует окислительно-восстановительные процессы в клетках и тканях, оказывает существенное влияние на кроветворение и т. д. Наиболее известное соединение марганца, применяемое в медицине, — пермангаиат калия (КМn0₄). Применяют 0,01 — 5% его водные растворы, так как они обладают кровоостанавливающими и антисептическими свойствами, которые определяются высокой окислительной способностью этого элемента. Из других соединений марганца следует отметить MnS0₄ и МпС1₂, которые используют при лечении малокровия.

Как и железо, КОБАЛЬТ также является одним из самых важнейших биогенных элементов. Общая его масса в организме взрослого человека составляет примерно 1,2 мг. В основном он находится в форме цианокобаламина (жирорастворимый витамин В₁₂) и его аналогов. Наиболее важную роль витамин В₁₂ играет в развитии и формировании эритроцитов, его дефицит приводит к тяжелому заболеванию — злокачественной анемии. Изотоп кобальта (⁶⁰Со) используется для лечения злокачественных опухолей.

МЕДЬ — биогенный элемент, содержится в организме взрослого человека (100 мг). В значительных количествах она находится в мышцах. Медь участвует в процессах кроветворения и ферментативного окисления. Из ее соединений широко применяют сульфат меди (CuS0₄ • 5Н₂0) внутрь в растворах как рвотное средство при отравлениях фосфором, наружно в виде 0,25% раствора при воспа­лении слизистых оболочек и конъюнктивитах. Малые дозы этого препарата могут применяться при малокровии.

В организме взрослого человека обнаруживается около 1 мг серебра (10^^-6 %) и до 10 мг золота (10^^-5 %). Антисептические свойства солей СЕРЕБРА известны с древних времен («серебряная» вода). В клинической медицине применяют многочисленные препараты, содержащие серебро в небольших дозах (ляпис, протаргол, колларгол и др.).

Применять ЗОЛОТО в медицине стали еще в Китае для лечения проказы. В настоящее время соединения золота назначают в основном для лечения ревматоидного артрита. Это хризолан (Na₃[Au(S₂0₃)₂]) (от греч. хризос — золото), а также ряд органических производных (миокризин, солганол, тетрасукцин, имидозолото (III)).

Цинк, кадмий, ртуть — микроэлементы, которые также содержатся в организме человека (у взрослого — 1,8 г Zn, 50 мг Cd, 13 мг Hg).

КАДМИЙ и РТУТЬ — токсичные примесные элементы. Около 70 % ртути сосредоточено в жировой и мышечной тканях. Кадмий локализуется на 30 % в почках, затем в печени, легких, поджелудочной железе.

ЦИНК — жизненно необходимый элемент (65 % в мышцах, 20 % — в костях; остальное количество приходится па плазму крови, печень, эритроциты, предстательную железу). Ион цинка входит в состав более 40 металлоферментов, катализирующих гидролиз эфи-ров и белков. Цинк образует бионеорганический комплекс с инсулином — гормоном, регулирующим содержание сахара в крови. Препараты цинка применяются в медицине как вяжущее и дезинфицирующее средство: сульфат цинка (ZnS0₄) для лечения конъюнктивитов глаз, оксид цинка (ZnO) входит в состав мазей, паст, суспензий, используемых для лечения кожных болезней. Токсичное действие па организм кадмия и ртути, как и других металлов, проявляется в том, что их ионы вступают во взаимодействие с сульфгидрильными SH-группами белков, ферментов и аминокислот:

При этом образуются слабодиссоциирующие и, как правило, нерастворимые соединения, которые вызывают подавление активности ферментов и свертывание белков. SH-группы входят в состав более 100 ферментов, активность которых может быть подавлена из-за блокирования этих групп. Поэтому очевидно, насколько важно знать механизм блокирования и методы лечения при отравлении организма металлами.

Известно, что токсические свойства элементов зависят от той химической формы, в какой они попадают в организм. Наиболее токсичны те из них, которые растворяются в липидах и легко проникают через мембрану в клетку.

Несмотря па ядовитые свойства солей ртути, многие из них используются в медицине. HgCl₂ (сулема) применяется для лечения кожных заболеваний и дезинфекции. Для лечения кожных и венерических заболеваний назначают мази, содержащие HgO и HgS. Hg₂Cl₂ (каломель) плохо растворяется в воде и поэтому малоядовита. Ее используют в ветеринарии как слабительное средство. Цисизомер [Pt(NH₃)2Cl₂] — дихлородиамминплатина (II) (препарат ЦИС-ДДП) оказывает лечебное действие при раковых заболеваниях. Действие этого комплекса основано на том, что в нем происходит постепенное замещение хлорид-ионов, а далее и групп NH₃ xeлатирующими лигандами. Установлено, что ЦИС-ДДП связывается в опухолевой клетке с молекулой ДНК и ингибирует ее синтез (репликацию).

КАТИОНЫ р-ЭЛЕМЕНТОВ

К р-блоку относятся 30 элементов IIIА — VIIIA групп периодической системы. p-Элементами заканчиваются все периоды, кроме первого и последнего. В атомах p-элементов электронами заполняется р-подуровень внешнего энергетического уровня. Строение внешних электронных оболочек атомов элементов р-блока соответствует общей формуле ns^²np^(1-6). Валентные электроны р-элементов находятся па внешнем р-подуровне. Однако на свойства р-элементов влияет также структура предпоследнего энергетического уровня. У элементов II периода предпоследний слой содержит 2 электрона (1s²), у элементов III периода — 8 (2s²2p⁶), у элементов всех остальных периодов — 18 (ns^2p^⁶d^¹⁰). Атомы p-элементов за счет распаривания электронов на свободные орбитали р- или d-подуровней могут пере­ходить в возбужденное состояние. В связи с этим p-элементы часто проявляют переменную степень окисления.

Катионы p-элементов имеют законченные внешние энергетические уровни (As⁵⁺, Sb⁵⁺, Sn⁴⁺) или содержат 2 электрона на ns-орбитали (As³⁺, Bi³⁺, Sb³⁺, Sn²⁺, Pb²⁺). Изучение р-элементов особенно важно для медиков, так как в этот блок входят пять элементов-органогенов: С, N, Р, О, S. Они составляют основу живых систем.

Так как в данном разделе описываются реакции обнаружения катионов р-элементов, то остановимся лишь на биогенных свойствах и применении в медицине алюминия, олова, свинца, висмута, мышьяка. В организме человека содержатся А1 — 10^^-5 %, Sn — 10^^-4%, Pb — 10^^-6 %, As - 10^^-6 %, Sb - 10^^-6 %, Bi - 10^^-6 %.

АЛЮМИНИЙ концентрируется главным образом в сыворотке крови, легких, печени, костях, почках, ногтях, волосах, входит в структуру нервных оболочек мозга человека. Его избыток в организме тормозит синтез гемоглобина, так как благодаря довольно высокой комплексообразующей способности блокирует активные центры ферментов, участвующих в кроветворении. ОЛОВО относится к микроэлементам. Сведения о его биологической роли противоречивы. В медицинской практике находят применение различные материалы, в частности пломбировочные, содержащие олово. СВИНЕЦ и его соединения, особенно органические, весьма токсичны. Они могут влиять на синтез белка, энергетический баланс клетки и ее генетический аппарат. В медицинской практике нашли применение как наружные вяжущие антисептические средства: ацетат свинца (Рb(СН₃СОО)₂) (примочки) и оксид свинца РbО (входит в состав свинцового пластыря). МЫШЬЯК, СУРЬМА и ВИСМУТ относятся к микроэлементам. Если мышьяк относят к незаменимым микроэлементам, то для сурьмы и висмута необходимость их живым организмам пока не установлена. Являясь синергистами, As, Sb, Bi блокируют сульфгидрильные группы биолигандов, и в относительно больших дозах токсичны.

В медицинской практике используют NaH₂As0₄ ■ 7Н₂0 в виде 1% раствора при нервных расстройствах, легких формах малокровия. Оксид висмута Bi₂0₃ применяется в фармацевтической промышленности для изготовления многих лекарств от желудочно-кишечных заболеваний и антисептических средств. Соединения сурьмы применяют в медицине для лечения некоторых инфекционных заболеваний, при лечении сонной болезни.