§26. Получение инертных газов из воздуха
Отечественные ВРУ имеют высокие технико-экономические показатели и постоянно совершенствуются. Разработанные в последние годы ВРУ нового поколения по основным технико-экономическим показателям находятся на уровне установок, выпускаемых ведущими криогенными фирмами мира. Тем не менее проблема сокращения затрат энергии в ВРУ и снижение себестоимости основных продуктов - сохраняет свое первостепенное значение.
Использование микропроцессорной техники для управления ВРУ дает существенную экономию электроэнергии, предотвращая неоправданные выбросы произведенных продуктов в атмосферу при переменном графике их потребления.
Существенное снижение материалоемкости и экономию коррозийно-стойкой стали обеспечивает применение эффективных теплообменников новых типов, конденсаторов-испарителей и внедрение новых материалов. В связи с этим на современном уровне развития криогенной техники и техники вообще проблему снижения затрат на производство продуктов разделения воздуха следует рассматривать как комплексную межотраслевую проблему. Это подтверждает отечественный опыт и опыт крупнейших зарубежных фирм, выпускающих ВРУ: "Air Liquid" (Франция), PRAXAIR (США), "Linde" (США, Германия), "Air products" и "Petrocarbon" (США, Англия), "British Oxygen" (Англия), "Kobe Steel" (Япония), "Rivoira" (Италия) и др.
Важнейшим фактором, определяющим стоимость кислорода и азота, как основных продуктов разделения, является комплексное разделение воздуха с извлечением возможно большего количества продуктов (Аг, Кг, Хе, Ne, He), возможно большей степени чистоты. В противном случае усложнение ВРУ будет неоправданным и приведет к удорожанию основного продукта.
При разделении воздуха приходится учитывать наличие в нем инертных газов и в первую очередь аргона. Присутствие аргона делает невозможным одновременное получение из колонны чистых кислорода и азота: если весь аргон соберется в продукционном кислороде, то объемная доля О2в продукте не будет превышать 95 %; если весь аргон перейдет в азот, то доля азота в продукте составит не более 98,7 %. В связи с этим для получения чистых продуктов аргонная фракция должна быть выведена из верхней колонны.
Инертные газы, содержащиеся в воздухе, получают в крупных ВРУ в виде побочных продуктов разделения газовых смесей, обогащенных инертными газами, такими как: Хе, Кг, Аг, Nе и Не. Из них затем получают чистые инертные газы.
Эти обогащенные смеси называют “первичным концентратом” или “сырым“ газом. Например, на крупнейшей установке Кт-70 можно получить 0,26 м3/ч криптоноксенонового концентрата [в пересчете на 100% (Кг + Хе)] и 3,82 м3/ч неоногелиевой смеси [в пересчете на 100 % (Ne+ Не)].
На рис.5.2 приведена упрощенная принципиальная схема узла ректификации с указанием мест отбора первичных продуктов разделения.
Рис. 5.2. Упрощенная схема узла ректификации с отбором смесей, обогащенных инертными газами
Неон и гелий (как компоненты с самой низкой температурой конденсации) ни в одном сечении колонны конденсироваться не могут (возможно небольшое растворение этих компонентов в жидком азоте) и накапливаются в паровой смеси в верхнем сечении конденсатора нижней колонны 2 при давлении около 0,56 МПа.
Эта смесь Г, содержащая N2,Neи Не, отводится в дефлегматор 5 , где охлаждается жидким азотомDa с температурой около 80 К. При этом часть азота из смесиГ конденсируется, а общее содержание Ne и Не в остаточном газе увеличивается до 50 %.
Если неоногелиевая смесь не является продуктом разделения, то она будет накапливаться в конденсаторе и вызовет повышение давления в нижней колонне. В этом случае эту газовую смесь необходимо периодически удалять в атмосферу для обеспечения нормального режима работы установки.
Криптон и ксенон, имеющие наиболее высокую температуру конденсации,накапливаются в кислороде(их содержание в кислороде примерно в 5 раз больше, чем в воздухе). Этот кислород из колонны 7 отводится в колонну4в виде жидкостиПили пара (тогда колонну4выполняют двухсекционной). Из нижней части колонны4отводится в испаритель (на рисунке не показан) обогащенная жидкость, из которой получают первичный криптоновый концентрат, содержащий 0,1—0,2 % (Кг + Хе). Кислород из испарителя возвращается в колонну4.
Аргоннакапливается в средней части колонны 7, так как его температура кипения лежит между температурами кипения О2иN2. Свойства тройной системы О2—Аг—N2таковы, что в результате процессов, происходящих в колонне 7, содержание Аг в смеси на некоторых тарелках значительно больше содержания его в воздухе.
В установках без получения аргона как продукта при одновременном получении технического кислорода и чистого газообразного азота из верхней колонны следует отводить так называемую аргонную фракцию в виде пара. Отвод аргонной фракции (10 — 20 % от расхода перерабатываемого воздуха) обеспечивает возможность получения чистого кислорода и азота. Распределение аргона в верхней колонне зависит от числа тарелок, флегмового отношения в секциях, числа вводов и выводов потоков и расположения их по высоте колонны, а также от степени охлаждения флегмы. В каждой конкретной установке распределение аргона в верхней колонне имеет свои особенности
Современный способ получения аргона, который начал внедряться в промышленность в середине 90-х годов, предполагает осуществление всех его стадий непосредственно ректификацией в трех колоннах ВРУ (см. рис. 5.3):
в верхней — получение аргонной фракции (до 10 % Аг, около 90 % О2, 0,02 — 0,05 % N2),
в колонне технического аргона — очистка аргона от кислорода,
в колонне чистого аргона — очистка аргона от азота.
Степень очистки от кислорода и азота должна соответствовать требованиям ГОСТ 10157-79 на продукционный аргон или требованиям потребителей, которые в некоторых случаях могут превышать требования стандарта.
Рис. 5.3. Принципиальная технологическая схема узла получения аргона:
1 — нижняя колонна; 2 — верхняя колонна; 3 — основные конденсаторы; 4 — колонна сырого аргона; 5 — конденсатор сырого аргона; 6 — колонна чистого аргона; 7 — накопительная емкость; 8, 9 — теплообменники; 10 — конденсатор технического аргона
В большинстве эксплуатирующихсяВРУ продукционный аргон получают по комбинированной технологии вчетыре стадии:
первая— получение аргонной фракции ректификацией в нижней секции верхней колонны;
вторая— предварительная очистка аргонной фракции от кислорода ректификацией в колонне сырого аргона с получением сырого аргона (95-97 % Аг, 2-3 % О2, 1-2 % N2);
третья— окончательная очистка сырого аргона от кислорода методом каталитического гидрирования при высоких температурах в специализированной установке типа ХАРТ с получением технического аргона (0,0001-0,0005 % О2, 2-3 % N2, 1,0-1,5 % Н2, остальное — аргон);
четвертая— очистка технического аргона от азота и водорода низкотемпературной ректификацией в колонне чистого аргона с получением продукционного аргона (0,0001—0,0005 % О2, 0,0001— 0,0005 % N2, остальное — аргон).
На рис. 5.3 /5/ приведена схема части узла ректификации ВРУ, предназначенной для осуществления первой, второй и четвертой стадий получения аргона, на рис. 5.4 — схема установки типа ХАРТ, в которой осуществляется третья стадия.
Удаление кислорода из сырого аргона в установке ХАРТ происходит в процессе каталического гидрирования— реакции соединения имеющегося в сыром аргоне кислорода с подаваемым в установку водородом. Реакция протекает при высоких температурах (700 К) на платиновом или палладиевом катализаторе.
Продуктом реакции является вода в парообразном состоянии, которая удаляется конденсацией при охлаждении и окончательно — осушкой на цеолите NaX.
Давление, необходимое для осуществления всех тепло- и массообменных процессов, преодоления гидравлических сопротивлений на всех четырех стадиях (0,4...0,6 МПа), обеспечивается компрессором, установленным на потоке газообразного сырого аргона (сплошные линии на рис. 5.4), или путем испарения жидкого сырого аргона под давлением столба жидкости в ВРУ и ввода пара в схему(штриховые линии).
Рис.5.4. Принципиальная технологическая схема установки типа ХАРТ:
1 — компрессоры; 2 — газосборники; 3 — реактор; 4 — охладитель; 5 — холодильники; 6 — теплообменник; 7 — блок осушки; 8 — фильтр-9 — электронагреватель; 10 — влагоотделитель
Очистка аргона от кислорода методом каталитического гидрирования, осуществляемая при высоких температурах, методически находится в противоречии с основной низкотемпературной технологией разделения воздуха. Кроме того, необходимо организовывать доставку водорода и обеспечивать специфические требования к установке ХАРТ по взрыво- и пожаробезопасти.
В связи с этим актуально создание альтернативных низкотемпературных методов очистки аргона от кислорода. Ранее упоминался ректификационный метод, реализация которого стала возможной благодаря разработке ректификационных колонн с регулярной насадкой, имеющих относительное гидравлическое сопротивление (на высоту единицы переноса массы) в 5 — 7 раз меньше, чем аналогичные по разделительной способности колонны тарельчатого типа. В результате снижения гидравлического сопротивления исходное располагаемое давление аргонной фракции (0,13 — 0.1 МПа) стало достаточным для организации всего процесса ректификационной очистки аргона от кислорода в одной ректификационной колонне, при этом исключается высокотемпературная стадия.
Следует отметить, что возможно применение регулярной насадки и для основных ректификационных колонн (нижней и верхней), что позволит снизить давление сжатия воздуха в компрессорах для ВРУ низкого давления с 0,65...0,67 до 0,58...0,60 МПа и уменьшить удельный расход электроэнергии на 5 — 7 %.
Error: Reference source not foundДругим методом низкотемпературной очистки аргона от кислорода - является адсорбционный, разработанный проф. Г.А. Головко с сотрудниками/17/, (рис. 5.5). Сырой аргон из конденсатора подается под давлением около 0,2 МПа в среднюю часть колонны 1, в которой из смеси O2-Ar-N2выделяется азот и другие легколетучие примеси (отдувочный газ). В нижней части колонны концентрируется аргонокислородная смесь, которая в газообразном виде отбирается из колонны и направляется в трубное пространство одного из переключающихся адсорберов 2. При прохождении через слой синтетического цеолита типа NaA из смеси практически полностью адсорбируется кислород (остаточное содержание 0,0005 % и менее).
Рис.5.5. Принципиальная технологическая схема узла очистки аргона от кислорода адсорбционным методом
Процесс адсорбции осуществляется при температуре 90—100 K, которая обеспечивается кипением в межтрубном пространстве адсорбера жидкого кислорода. При испарении кислорода расходуется холодопроизводительность, необходимая для компенсации теплопритоков к адсорберам из окружающей среды и выделяющейся теплоты при адсорбции примесей. Очищенный от кислорода газообразный аргон конденсируется в конденсаторе 3 за счет холода, полученного при испарении кубовой жидкости, и в жидком виде подается потребителю или в насосом высокого давления, через газификатор, закачивается в баллоны. В схеме предусмотрено три адсорбера 2, которые периодически (через 24 — 40 ч) переключаются.
В каждый момент времени один из адсорберов участвует в процессе адсорбции, другой — регенерации, третий — охлаждения. Регенерация адсорбента, после слива жидкого кислорода, осуществляется азотом, который подогревается в электронагревателе 4 и пропускается через межтрубное пространство.
Удаление паров и десорбирующихся газов из слоя цеолита осуществляется в процессе вакуумирования (до 0,5 Пa и менее) трубного пространства с помощью вакуумного насоса 5. Охлаждение адсорбера осуществляется парами кипящего кислорода, отбираемыми из работающего адсорбера, окончательное охлаждение — жидким кислородом.
Получение чистых криптона и ксенона— сложный технологический процесс, протекающий в три стадии. Первая из них — получение первичного криптоноксенонового концентрата (объемная доля криптона и ксенона до 0,5 %) осуществляется в ВРУ (рис. 5.6).
Две другие — получение криптоноксеноновой смеси ( с содержанием криптона и ксенона до 19.7 %) и разделение смеси на продукционные криптон и ксенон — протекают в специальных установках.
Присутствие аргона делает невозможным получение одновременно кислорода и азота. Если весь аргон соберется в продукции кислорода, то объемная доля кислорода не будет превышать 95%. Если весь аргон перейдет в азот, то доля азота в продукте не может превысить 98,7%. Поэтому аргоные фракции необходимо отводить из верхней колонны. Кроме этого на крупных ВРУ получают обогащенные газовые смеси, содержащие Xe, Kr, Ne, He. Обогащенные смеси называют первичным концентратом. Так например, в установке КТ – 70 получают Kr – Xe концентрат в количестве 0,26м3/ч в пересчете на 100%.
Упрощенную схему узла ректификации с отбором смеси обогащенными инертными газами Ne+He – это компоненты с самой низкой температурной компенсацией, они не выпадают ни в одном сечении колонны, накапливаясь в паровой смеси в верхнем сечении конденсатора колонны 1. Смесь, содержащая азот, гелий, неон отводится в дефлегментатор 2, охлажденный жидким азотом с температурой 80К. Часть азота конденсируется и выводится в виде жидкого азота, содержание гелия и неона возрастает до 50%. Если смесь не отводится, то давление в конденсаторе будет расти, если смесь не нужна ее выбрасывают в атмосферу. Криптон и ксенон имеют более высокую температуру конденсации и накапливаются в кислороде. Этот кислород в виде жидкости отводится в 3. В некоторых случаях при газообразовании кислорода колонну 3 делают двухсекционной. Из нижней части колонны 3 отводят Kr – Xe конденсат. Из колонны 3 газообразный кислород возвращают в верхнюю колонну 4. Температура кипения аргона находится между кислородом и азотом, на некоторых тарелках колонны 4, содержание аргона может достигнуть 12-18%.
Аргонные фракции выводят из сечений, которые находятся ниже сечения с максимальной концентрацией аргона. Это позволяет получить аргонные фракции с меньшим содержанием азота. Азотная флегма получается из пара, который передает теплоту конденсации кубовой жидкости R, которая кипит в межтрубном пространстве конденсатора и вводится в колонну 4. После ряда технологических операций очистка азота от кислорода осуществляется при высоких температурах в установках типа ХАРТ методом каталитического гидрирования.