8)Скорость химической реакции и факторы, влияющие на нее. Закон действия масс, константа скорости, ее химический смысл.

Скоростью химической реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема системы.

Основные факторы – это концентрация реагирующих веществ, температура, наличие катализатора.

Влияние концентрации. Зависимость скорости химических реакций от концентрации определяется законом действия масс, который в общем виде записывается так:

V = K Can Cвm , (2.14)

где К – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции.

Ca и Cв – концентрации веществ а и в, участвующих в химической реакции.

n и m – стехиометрические коэффициенты.

Влияние температуры. С повышением температуры скорость реакции возрастает, что связано с увеличением константы скорости реакции. Согласно правилу Вант-Гоффа повышение температуры на 10 0 С увеличивает скорость реакции в 2-4 раза. Можно рассчитать температурный коэффициент скорости реакции:

g = Kt+10/Kt , где (2.15)

Kt+10 – константа при температуре t+10 0.

Kt – константа скорости реакции при температуре t.

Влияние катализатора. Катализатор – вещество, которое резко изменяет скорость реакции. При внесении катализатора реакция проходит через несколько промежуточных стадий, требующих меньшей энергии активации, чем прямая реакция без катализатора, что приводит к колоссальному возрастанию скорости реакции.

Медленно протекающий процесс, например реакция А + В = АВ

в присутствии катализатора К проходит в две стадии:

А + К = АК ( промежуточное соединение)

АК + В = АВ + К

Большинство каталитических реакций положительно, т. е. в присутствии катализатора их скорость возрастает. Однако встречается отрицательный катализ. В этом случае катализатор называют ингибитором. Если ингибитор тормозит процесс окисления, его называют антиоксидантом.

Гидролиз – реакция разложения сложных веществ ( белков, жиров, углеводов) до более простых под действием кислот и щелочей с присоединением молекулы воды.

Меланоидинообразование (реакция Майара) – это сложный окислительно-восстановительный процесс, включающий в себя ряд последовательно и параллельно протекающих реакций.

Сущность реакции. Низкомолекулярные продукты распада белков (пептиды, аминокислоты), содержащие свободную аминную группу (- NH2), могут вступать в реакцию с соединениями, в состав которых входит карбонильная группа=С=О, например, с альдегидами и восстанавливающими сахарами(фруктозой, глюкозой, мальтозой), в результате чего происходит разложение как аминокислоты, так и сахара. Из аминокислоты образуются альдегид, аммиак и диоксид углерода, а из сахара-фурфурол и оксиметилфурфурол. Альдегиды придают аромат пищевым продуктам.Фурфурол и оксиметилфурфурол вступают в соединения с аминокислотами, образуя темно-окрашеные продукты, называемые меланоидинами.

Дегидратация. Одна из реакций, протекающих в процессе меланоидинообразования, связана с дегидратацией и разложением сахаров при нагревании. Она может протекать и самостоятельно под воздействием высоких температур на сахара (сахарозу, глюкозу, фруктозу), вызывая ряд их превращений. Характер этих превращений различен и зависит от условий нагревания, реакции среды и концентрации сахара. Моносахариды при нагревании в кислой или нейтральной среде дегидратируют, т.е. разлагаются с выделением одной или двух молекул воды и образованием ангидридов глюкозы. Эти соединения реакционно способны и могут соединяться друг с другом или с неизменной молекулой глюкозы и образовывать продукты конденсации ( реверсии). При длительном тепловом воздействии отщепляется третья молекула воды и образуется оксиметилфурфурол, который при дальнейшем нагревании может распадаться с разрушением углеродного скелета.

Сульфитация. При переработке плодов и овощей потемнение происходит за счет биохимических процессов и образования меланинов. Для предотвращения потемнения их сульфитируют, т.е. обрабатывают диоксидом серы или H2SO3.

При сульфитации продукта идет образование сернистой кислоты, которая является сильным восстановителем,

SO2 + H2O = H2SO3

Частично сернистая кислота переходит в серную:

H2SO3 + H2O = H2SO4 + 2H

Выделяющийся водород оказывает обесцвечивающее действие.

Органические красящие вещества всегда содержат непредельные

хромофорные группы (-С=С-), при восстановлении их H2SO3 по месту разрыва двойных связей присоединяется водород, окрашенные соединения превращаются в бесцветные лейкосоединения.Эффект обесцвечивания до 30 %.

В 1864—1867 гг. норвежские химики К. Гульдберг и П. Вааге установили химический закон действия масс (закон действующих масс).

Закон действия масс можно сформулировать так: скорость взаимодействия двух химических реагентов прямо пропорциональна их концентрациям в реакционной системе, а достижимое состояние химического равновесия зависит от скоростей прямой и обратной реакций (см. Обратимые реакции). Значит, в простом процессе A + B = C + D прямая реакция, согласно этому закону, будет идти со скоростью v1 = K1•[А]•[В], а обратная — со скоростью v2 = K2•[С]•[D]. Равновесие в системе установится тогда, когда v1=v2, и величину константы равновесия КР можно в наиболее общем виде выразить отношением:

Kр = ([С]•[D])/([А]•[В])

В этой формуле Kр — константа равновесия, Kр = К1/К2, a K1 и К2 — константы скоростей прямой и обратной реакций. Константами их называют условно: постоянное значение они сохраняют только для данной реакции и при постоянных условиях ее проведения. Они не зависят от концентрации реагентов, но изменяются с изменением температуры. Химические свойства реагентов, температура, наличие катализатора и т. д. могут сильно влиять на величины K1, К2 и Kр, а значит, на скорость химической реакции и положение равновесия в системе. Например, при химическом синтезе аммиака по уравнению:

N2 + 3H2 ←(K1/K2)→ 2NH3

при комнатной температуре K1>K2, а при 450° С — наоборот.

Уравнение закона действия масс позволяет сделать несколько полезных выводов. Во-первых, для ускорения прямого процесса необязательно увеличивать концентрации исходных веществ А и В; вполне достаточно взять большой избыток одного из них — того, которое дешевле и проще получить. Во-вторых, чтобы уменьшить скорость обратной реакции, можно воспользоваться удалением одного из продуктов, например, испаряя его, удаляя осадок и т. д. В-третьих, поскольку константы скоростей K1 и К2 зависят от температуры, есть возможность регулировать скорости реакций с помощью нагрева, охлаждения и т. д. И наконец, самое существенное: таким же образом можно повлиять на положение химического равновесия, т. е. на выход целевого продукта.

Константа скорости реакции - является коэффициентом пропорциональности в кинетическом уравнении.

Физический смысл константы скорости реакции k следует из уравнения закона действующих масс: k численно равна скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ составляют 1 моль/л или их произведение равно единице. Константа скорости реакции зависит от температуры, от природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации.