9)Правило Вант-Гоффа. Энергия активации, активные молекулы, активный комплекс. Энергетические диаграммы. Катализ, катализаторы, ферменты.

Правило Вант-Гоффа - при повышении температуры на 10° С скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.

Это правило является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакций, протекающих при температурах, близких к комнатной (энергия активации таких реакций 50-150 кДж/моль).

Энергия активации

Сильное изменение скорости реакции с изменением температуры объясняется тем, что в химическое взаимодействие вступают только активные молекулы (частицы), обладающие энергией, достаточной для осуществления данной реакции. Неактивные частицы можно сделать активными, если сообщить им необходимую дополнительную энергию, — этот процесс называется активацией. Один из способов активации — увеличение температуры: при повышении температуры число активных частиц сильно возрастает, благодаря чему резко увеличивается скорость реакции.

Энергия, которую надо сообщить молекулам (частицам) реагирующих веществ, чтобы превратить их в активные, называют энергией активации.

Ее определяют опытным путем, обозначают буквой Eа и обычно выражают в кДж/моль. Так, например, для соединения водорода с иодом (Н2+I2=2HI) Еa=167,4 кДж/моль, а для распада иодоводорода (2HI = Н2 +I2) Еa=186,2 кДж/моль.

Энергия активации Ea зависит от природы реагирующих веществ и служит характеристикой каждой реакции. Эти представления поясняются рис. 17 на примере реакции в общем виде А2+В2=2АВ. Ось ординат характеризует потенциальную энергию системы, ось абсцисс — ход реакции: исходное состояние  переходное состояние  конечное состояние. Чтобы реагирующие вещества А2 и В2 образовали продукт реакции АВ, они должны преодолеть энергетический барьер С(рис. 17). На это затрачивается энергия активации Ea, на значение которой возрастает энергия системы. При этом в ходе реакции из частиц реагирующих веществ образуется промежуточная неустойчивая группировка, называемая переходным состоянием или активированным комплексом (в точке С), последующий распад которой приводит к образованию конечного продукта АВ.

Активированный комплекс

Активированный комплекс, группировка атомов в решающий момент элементарного акта химической реакции. Понятием об А. к. широко пользуются в теории скоростей химических реакций.

Протекание элементарного акта может быть рассмотрено на примере газовой бимолекулярной реакции образования йодистого водорода из водорода и паров иода:

H2+I2 = 2HI (1)

Как показывает квантовомеханическая теория, при сближении молекул H2 и I2 на расстояние, сравнимое с молекулярными размерами, они отталкиваются друг от друга с силой, быстро растущей при уменьшении расстояния. Подавляющее большинство столкновений молекул H2 и I2 в газовой смеси не приводит к реакции, потому что энергия теплового движения молекул оказывается недостаточной для преодоления отталкивания. У некоторой, весьма малой, доли молекул интенсивность теплового движения случайно много больше средней; этим создаётся возможность настолько тесного сближения молекул H2 и I2, что возникают новые химические связи между атомами Н и I, а существовавшие прежде химические связи Н—Н и I—I разрываются. Две образовавшиеся молекулы HI отталкиваются друг от друга и поэтому расходятся, чем завершается элементарный акт реакции. Переход от расположения связей к расположению происходит не внезапно, а постепенно: по мере сближения молекул H2 и I2 связи Н—Н и I—I ослабевают и одновременно усиливаются связи Н—I. Отталкивание Н—Н от I—I сменяется отталкиванием Н—I от Н—I в момент, когда новое расположение связей начинает превалировать над старым. Таким образом, в ходе элементарного акта возникает конфигурация атомов, являющаяся критической в том смысле, что если она достигнута, то дальнейшее движение атомов происходит беспрепятственно, не требуя запаса энергии. Совокупность атомов в этой конфигурации и называется "активированным комплексом" (Г. Эйринг, США, 1935) или "переходным состоянием" (М. Г. Эванс и М. Поляни, Англия, 1935). Для обратной реакции

2HI = H2+I2 (2)

расположение атомов в А. к. будет таким же, как и для прямой реакции (1), но направления движения атомов в активированных комплексах реакций (1) и (2) взаимно противоположны.

Активные молекулы имеют определенное среднее время жизни ТА, обусловленное вероятностью превращения А в конечные продукты. Изменение энергии реакционной системы.

Активные молекулы первоначально рассматривали как особую, как бы таутомерную форму молекул реагирующего вещества.

Активная молекула становится способной к мономолекулярному превращению, когда координата д принимает некоторое критическое значение до. Таким образом, в рассматриваемой теории путь реакции, отвечающий изменению координаты д, схематически может быть - представлен кривой, где на оси абсцисс отложено значение, принимаемое координатой q, а на оси ординат - потенциальная энергия.

Активные молекулы обладают избыточной энергией, которая необходима для преодоления отталкивания электронных облаков реагирующих молекул. Отдаление электронного облака от приближающейся молекулы вызывает увеличение расстояния между ядрами и ослабление связи между ними. Поэтому, необходимо осуществить деформацию электронного облака и сблизить ядра реагирующих молекул.

Активная молекула А - это, по существу, молекула А, которая обладает достаточной энергией, чтобы вступить в реакцию. Энергетическая диаграмма мономолекулярной реакции.

Активная молекула А - это молекула идеального газа вида А, которая обладает достаточной энергией, чтобы вступить в реакцию.

Активные молекулы образуются из нормальных путем перераспределения энергии между молекулами. При одной и той же температуре кинетическая энергия отдельных молекул, содержащихся в определенном объеме газа или раствора, не одинакова, а распределяется по закону, вытекающему из теории вероятности. Число молекул, обладающих определенным запасом кинетической энергии, будет тем меньше, чем больше величина их кинетической энергии отличается от средней.

Активная молекула может реагировать с ингибитором. В результате снова образуется неактивная молекула той же длины. Мы уже упоминали выше, что обрыв цепи может происходить и по более сложному механизму, но для формального описания это неважно.

Энергия активации

Скорость химической реакции зависит от энергии ее активации. Эта энергия необходима для эффективного соударения молекул (частиц), приводящего к их взаимодействию.

Энергия активации (Еа) - энергия, необходимая для достижения системой переходного состояния, называемого активированным (или переходным) комплексом, который превращается в продукты реакции уже самопроизвольно

Изменение энергии в ходе реакции .

Энергия активации Еа равна разности энергий переходного и исходного состояний:

Еа = Еперех.сост. - Еисх.сост.

Чем меньше энергия активации реакции, тем выше ее скорость. Эта зависимость выражается уравнением Аррениуса, которое связывает константу скорости реакции k с Еа:

Метод молекулярных орбиталей

Метод молекулярных орбиталей (МО) наиболее нагляден в его графической модели линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Метод МО ЛКАО основан на следующих правилах.

1. При сближении атомов до расстояний химических связей из атомных орбиталей (АО) образуются молекулярные.

2. Число полученных молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных.

3. Перекрываются атомные орбитали, близкие по энергии. В результате перекрывания двух атомных орбиталей образуются две молекулярные. Одна из них имеет меньшую энергию по сравнению с исходными атомными и называется связывающей, а вторая молекулярная орбиталь обладает большей энергией, чем исходные атомные орбитали, и называется разрыхляющей.

4. При перекрывании атомных орбиталей возможно образование и -связи (перекрывание по оси химической связи), и -связи (перекрывание по обе стороны от оси химической связи).

5. Молекулярная орбиталь, не участвующая в образовании химической связи, носит название несвязывающей. Ее энергия равна энергии исходной АО.

6. На одной молекулярной орбитали (как, впрочем, и атомной) возможно нахождение не более двух электронов.

7. Электроны занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).

8. Заполнение вырожденных (с одинаковой энергией) орбиталей происходит последовательно по одному электрону на каждую из них.

Применим метод МО ЛКАО и разберем строение молекулы водорода. Изобразим на двух параллельных диаграммах энергетические уровни атомных орбиталей исходных атомов водорода

Рис. 3.5.

Энергетическая диаграмма

несвязанных атомов водорода

Далее мысленно перекроем две атомные орбитали, образовав две молекулярные, одна из которых (связывающая) обладает меньшей энергией (расположена ниже), а вторая (разрыхляющая) – большей энергией (расположена выше)

Рис. 3.6.

Диаграмма уровней энергии АО

атомов H и МО молекулы H2

Видно, что имеется выигрыш в энергии по сравнению с несвязанными атомами. Свою энергию понизили оба электрона, что соответствует единице валентности в методе валентных связей (связь образуется парой электронов).

Метод МО ЛКАО позволяет наглядно объяснить образование ионов и , что вызывает трудности в методе валентных связей. На -связывающую молекулярную орбиталь катиона переходит один электрон атома H с выигрышем энергии.

Рис. 3.7.

Энергетическая диаграмма образования

катиона молекулы H2 по методу МО ЛКАО

В анионе на двух молекулярных орбиталях необходимо разместить уже три электрона.

(рис. 3.8).Энергетическая диаграмма образования

аниона молекулы H2 по методу МО ЛКАО

Если два электрона, опустившись на связывающую орбиталь, дают выигрыш в энергии, то третьему электрону приходится повысить свою энергию. Однако энергия, выигранная двумя электронами, больше, чем проигранная одним. Такая частица может существовать.

Известно, что щелочные металлы в газообразном состоянии существуют в виде двухатомных молекул. Попробуем убедиться в возможности существования двухатомной молекулы Li2, используя метод МО ЛКАО. Исходный атом лития содержит электроны на двух энергетических уровнях – первом и втором (1s и 2s)

Рис. 3.9.

Энергетическая диаграмма образования

двухатомной молекулы Li2 по методу

МО ЛКАО

Перекрывание одинаковых 1s-орбиталей атомов лития даст две молекулярные орбитали (связывающую и разрыхляющую), которые согласно принципу минимума энергии будут полностью заселены четырьмя электронами. Выигрыш в энергии, получаемый в результате перехода двух электронов на связывающую молекулярную орбиталь, не способен компенсировать ее потери при переходе двух других электронов на разрыхляющую молекулярную орбиталь. Вот почему вклад в образование химической связи между атомами лития вносят лишь электроны внешнего (валентного) электронного слоя.

Перекрывание валентных 2s-орбиталей атомов лития приведет также к образованию одной

-связывающей и одной разрыхляющей молекулярных орбиталей. Два внешних электрона займут связывающую орбиталь, обеспечивая общий выигрыш в энергии (кратность связи равна 1).

Используя метод МО ЛКАО, рассмотрим возможность образования молекулы He2

Рис. 3.10.

Энергетическая диаграмма, иллюстрирующая с помощью метода МО ЛКАО невозможность образования химической связи между атомами He

В этом случае два электрона займут связывающую молекулярную орбиталь, а два других – разрыхляющую. Выигрыша в энергии такое заселение двух орбиталей электронами не принесет. Следовательно, молекулы He2 не существует.

Методом МО ЛКАО легко продемонстрировать парамагнитные свойства молекулы кислорода. С тем чтобы не загромождать рисунок, не будем рассматривать перекрывание 1s-орбиталей атомов кислорода первого (внутреннего) электронного слоя. Учтем, что p-орбитали второго (внешнего) электронного слоя могут перекрываться двумя способами. Одна из них перекроется с аналогичной с образованием -связи

Рис. 3.11.

Перекрывание p-АО, направленных вдоль оси x -связи

Две других p-АО перекроются по обе стороны от оси x с образованием двух -связей

Рис. 3.12.

Перекрывание p-АО, направленных

вдоль оси y (z), с образованием -связи

Энергии сконструированных молекулярных орбиталей могут быть определены по данным спектров поглощения веществ в ультрафиолетовой области. Так, среди молекулярных орбиталей молекулы кислорода, образовавшихся в результате перекрывания p-АО, две -связывающие вырожденные (с одинаковой энергией) орбитали обладают меньшей энергией, чем -связывающая, впрочем, как и *-разрыхляющие орбитали обладают меньшей энергией в сравнении с *-разрыхляющей орбиталью

Рис. 3.13.

Энергетическая диаграмма,

иллюстрирующая с помощью метода МО ЛКАО

парамагнитные свойства молекулы O2

В молекуле O2 два электрона с параллельными спинами оказались на двух вырожденных (с одинаковой энергией) *-разрыхляющих молекулярных орбиталях. Именно наличием неспаренных электронов и обусловлены парамагнитные свойства молекулы кислорода, которые станут заметными, если охладить кислород до жидкого состояния.

Среди двухатомных молекул одной из наиболее прочных является молекула CO. Метод МО ЛКАО легко позволяет объяснить этот факт

Рис. 3.14.

Энергетическая диаграмма, иллюстрирующая

с помощью метода МО ЛКАО особую прочность

химической связи в молекуле CO

Результатом перекрывания p-орбиталей атомов O и C является образование двух вырожденных

-связывающих и одной -связывающей орбитали. Эти молекулярные орбитали займут шесть электронов. Следовательно, кратность связи равна трем.

Метод МО ЛКАО можно использовать не только для двухатомных молекул, но и для многоатомных. Разберем в качестве примера в рамках данного метода строение молекулы аммиака

Рис. 3.15.

Энергетическая диаграмма образования молекулы

NH3 по методу МО ЛКАО

Поскольку три атома водорода имеют только три 1s-орбитали, то суммарное число образованных молекулярных орбиталей будет равно шести (три связывающих и три разрыхляющих). Два электрона атома азота окажутся на несвязывающей молекулярной орбитали (неподеленная электронная пара).

Катализ - химическое явление, суть которого заключается в изменении скоростей химических реакций при действии некоторых веществ (их называют катализаторами).

Катализа́тор — химическое вещество, ускоряющее реакцию, но не входящее в состав продуктов реакции.Количество катализатора, в отличие от реагентов, после реакции не изменяется. Важно понимать, что катализатор не участвует в реакции. Они обеспечивают более быстрый путь для реакции, катализатор реагирует с исходным веществом, получившееся промежуточное соединение подвергается превращениям и в конце расщепляется на продукт и катализатор. Затем катализатор снова реагирует с исходным веществом, и этот каталитический цикл многократно повторяется.

Катализаторы подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Гомогенный катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами, гетерогенный — образует самостоятельную фазу, отделённую границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества [1]. Типичными гомогенными катализаторами являются кислоты и основания. В качестве гетерогенных катализаторов применяются металлы, их оксиды и сульфиды.

Реакции одного и того же типа могут протекать как с гомогенными, так и с гетерогенными катализаторами. Так, наряду с растворами кислот применяются имеющие кислотные свойства твёрдые Al2O3, TiO2, ThO2, алюмосиликаты, цеолиты. Гетерогенные катализаторы с основными свойствами: CaO, BaO, MgO [1].

Гетерогенные катализаторы имеют, как правило, сильно развитую поверхность, для чего их распределяют на инертном носителе (силикагель, оксид алюминия, активированный уголь и др.).

Для каждого типа реакций эффективны только определённые катализаторы. Кроме уже упомянутых кислотно-основных, существуют катализаторы окисления-восстановления; для них характерно присутствие переходного металла или его соединения (Со+3, V2O5+MoO3). В этом случае катализ осуществляется путём изменения степени окисления переходного металла.

Много реакций осуществлено при помощи катализаторов, которые действуют через координацию реагентов у атома или иона переходного металла (Ti, Rh, Ni). Такой катализ называется координационным.

Если катализатор обладает хиральными свойствами, то из оптически неактивного субстрата получается оптически активный продукт.

В современной науке и технике часто применяют системы из нескольких катализаторов, каждый из которых ускоряет разные стадии реакции [2][3]. Катализатор также может увеличивать скорость одной из стадий каталитического цикла, осуществляемого другим катализатором. Здесь имеет место «катализ катализа», или катализ второго уровня (Имянитов).

В биохимических реакциях роль катализаторов играют ферменты.

Катализаторы следует отличать от инициаторов. Например, перекиси распадаются на свободные радикалы, которые могут инициировать радикальные цепные реакции. Инициаторы расходуются в процессе реакции, поэтому их нельзя считать катализаторами.

Ингибиторы иногда ошибочно считают отрицательными катализаторами. Но ингибиторы, например, цепных радикальных реакций, реагируют со свободными радикалами и, в отличие от катализаторов, не сохраняются. Другие ингибиторы (каталитические яды) связываются с катализатором и его дезактивируют, здесь имеет место подавление катализа, а не отрицательный катализ. Отрицательный катализ в принципе невозможен: он обеспечивал бы для реакции более медленный путь, но реакция, естественно, пойдёт по более быстрому, в данном случае, не катализированному, пути.

ФЕРМЕНТЫ (от лат. fermentum - закваска) (энзимы), белки, выполняющие роль катализаторов в живых организмах. Осн. ф-ции ферментов- ускорять превращение в-в, поступающих в организм и образующихся при метаболизме (для обновления клеточных структур, для обеспечения его энергией и др.), а также регулировать биохим. процессы (напр., реализацию ге-нетич. информации), в т. ч. в ответ на изменяющиеся условия.

Функции ферментов

Ферменты присутствуют во всех живых клетках и способствуют превращению одних веществ (субстратов) в другие (продукты). Ферменты выступают в роли катализаторов практически во всех биохимических реакциях, протекающих в живых организмах — ими катализируется более 4000 разных биохимических реакций. Ферменты играют важнейшую роль во всех процессах жизнедеятельности, направляя и регулируя обмен веществ организма.

Подобно всем катализаторам, ферменты ускоряют как прямую, так и обратную реакцию, понижая энергию активации процесса. Химическое равновесие при этом не смещается ни в прямую, ни в обратную сторону. Отличительной особенностью ферментов по сравнению с небелковыми катализаторами является их высокая специфичность — константа связывания некоторых субстратов с белком может достигать 10−10 моль/л и менее. Каждая молекула фермента способна выполнять от нескольких тысяч до нескольких миллионов «операций» в секунду.

Например, одна молекула фермента ренина, содержащегося в слизистой оболочке желудка телёнка, створаживает около 106 молекул казеиногена молока за 10 мин при температуре 37 °C.

При этом эффективность ферментов значительно выше эффективности небелковых катализаторов — ферменты ускоряют реакцию в миллионы и миллиарды раз, небелковые катализаторы — в сотни и тысячи раз.

Классификация ферментов

По типу катализируемых реакций ферменты подразделяются на 6 классов согласно иерархической классификации ферментов .Классификация была предложена Международным союзом биохимии и молекулярной биологии. Каждый класс содержит подклассы, так что фермент описывается совокупностью четырёх чисел, разделённых точками. Например, пепсин имеет название ЕС 3.4.23.1. Первое число грубо описывает механизм реакции, катализируемой ферментом:

КФ 1: Оксидоредуктазы, катализирующие окисление или восстановление. Пример: каталаза, алкогольдегидрогеназа.

КФ 2: Трансферазы, катализирующие перенос химических групп с одной молекулы субстрата на другую. Среди трансфераз особо выделяют киназы, переносящие фосфатную группу, как правило, с молекулы АТФ.

КФ 3: Гидролазы, катализирующие гидролиз химических связей. Пример: эстеразы, пепсин, трипсин, амилаза, липопротеинлипаза.

КФ 4: Лиазы, катализирующие разрыв химических связей без гидролиза с образованием двойной связи в одном из продуктов.

КФ 5: Изомеразы, катализирующие структурные или геометрические изменения в молекуле субстрата.

КФ 6: Лигазы, катализирующие образование химических связей между субстратами за счёт гидролиза АТФ. Пример: ДНК-полимераза.

Будучи катализаторами, ферменты ускоряют как прямую, так и обратную реакции, поэтому, например, лиазы способны катализировать и обратную реакцию — присоединение по двойным связям.