Блок-сополимеры Способы получения

1. Методы цепной полимеризации:

1. Свободнорадикальная ПМ. Олигомерные радикалы для синтеза блок-сополимеров можно получать различными способами:

а) Введение в олигомер концевых групп, легко распадающихся на радикалы. Можно проводить ПМ в присутствии регуляторов – галогенопроизводных CBr₄,CClBr₃, в этом случае получаются олигомеры, содержащие концевые группыCBr₃.

Такие олигомеры при облучении образуют свободные радикалы, инициирующие ПМ добавляемого мономера:

б) Предарительный синтез олигомеров с гидроксидными группами, которые могут инициировать ПМ добавленного винилового мономеры:

в) Действием на полимер М₁, не содержащий активных концевых групп, какого-либо вида энергии: тепловой, механической, световой, ионизирующего излучения. При этом полимер распадается с образованием радикалов, которые могут инициировать ПМ М₂и образуются блок-сополимеры.

2. Ионная ПМ на «живых» полимерах позволяет получать свободные от гомополимеров блок-сополимеры с заданной длиной, чередованием и количеством блоков (полиалломеры). Например синтез полиалломера стирола и изопрена сводится к проведению следующих реакций:

Длина блока изопрена определяется количеством добавленного мономера. После наращивания блока определенной длины можно оборвать цепь, напри добавлением спирта или продолжить ПМ, добавляя первый мономер (стирол) или какойнибудь другой, синтезировать полиалломеры, отличающихся рядом свойств (моростойкость, прочнсть, эластичность, низкая усадка и др.). Используя катализаторы Натта-Циглера можно синтезировать стереорегулярные блок-сополимеры.

2. Механохимическая блок-соПМ

Осуществляется путем механической обработки смеси 2 и более гомополимеров (вальцевание, размол, измельчение), при которой макромолекулы гомополимеров распадаются на макрорадикалы, дающие при рекомбинации блок-сополимеры:

При механохимической и других способах переработки полимеров свободные радикалы могут возникать и в середине макромолекулы, поэтому наряду с блок-сополимерами образуются привитые сополимеры:

3. Поликонденсация олигомеров

Осуществляется за счет концевых функциональных групп. Олигомеры, содержащие определенные функциональные группы, можно синтезировать:

1. Методами ПК при избытке одного из компонентов. Например:

2. Аналогично с помощью МП можно синтезировать олигуретаны с концевыми ОН (избыток гликоля) или N=C=Oгруппами (избыток диизоционата);

3. Карбоцепные блоки можно синтезировать окислительно-восстановительной ПМ виниловых мономеров в водной среде:

Сами блок-сополимеры получаются:

1. Взаимодействием концевых групп одного блока с концевыми группами другого:

2. Взаимодействием концевых групп с мономерами по принципу ПК:

Или по принципу МП:

Полученный полимер носит название «вулколлан». Он является высокопрочным, кислородо-, масло- и бензостойким

Мономеры, выполняющие «сшивающие» функции называются интермономерами. Если интермономер имеет более двух функциональных групп или две реакционноспособные двойные связи, то образуется трехмерные или разветвленные полимеры. Для этой цели можно использовать олигоэфиры с двойными связями в цепи, образующиеся в результате поликонденсации гликолей с непредельными дикарбоновыми кислотами (полиэфирмалеинаты):

Полученные полиэфирмалеинаты сшивают сопоплимеризацией с виниловыми мономерами в присутствии инициаторов.

Олигоэфиры с двумя двойными связями на концах цепи образуется при ПК гликолей с дикарбоновыми кислотами в присутствии акриловой или метакриловой кислот. Причем, замену полиэфирного блока в получаемых полиэфиракрилатов можно регулировать, добавляя определенно количество акриловой или метакриловой кислот:

Полиэфирмаленаты и полиэфиракрилаты можно полимеризовать с виниловыми мономерами, получая блоксополимеры линейного, разветвленного и трехмерного строения.