Тема 1. Предмет дисциплины «материаловедение».

ТЕРМИНОЛОГИЯ И МЕТОДОЛОГИЯ

Вопросы темы:

1. Цель преподавания дисциплины материаловедение. Предмет и задачи курса.

2. Терминология и методология.

3. Основы методологии исследования фазового состава и структуры материалов.

Квалификация инженера предполагает знание, наряду с технологическими схемами производства и основными свойствами материалов, основ общей теории структурной устойчивости материалов, понимание закономерностей, определяющих строение и свойства материалов в зависимости от их состава и условий обработки, взаимосвязи характеристик конструкций и материалов, из которых они изготовлены. Инженер также должен представлять себе, какие явления и процессы предшествовали появлению тех или иных структурных особенностей материала или изделия, знать возможные пути целенаправленного влияния на структуру.

Предметом изучения дисциплины «Материаловедение» является строение, структура материалов в неразрывной связи с их вещественным составом и свойствами, при этом структура рассматривается как признак применения материала или изделия.

Цель преподавания данной дисциплины – подготовка специалиста, знающего основы теории структурообразования, методы и способы получения материалов разной структуры, понимающего взаимосвязь строения и свойств материала или изделия, умеющего использовать полученные знания в своей профессиональной деятельности.

Вопросы взаимосвязи структуры материала с его вещественным составом и свойствами многообразны и многочисленны. Характер их освещения в литературе, как правило, односторонен и относится к определенному виду материала. Поэтому представляется важным отражение в курсе «Материаловедение» ключевых аспектов, касающихся взаимосвязи фазового состава и строения материала с его свойствами независимо от способов получения. Данный курс является одним из основных в блоке общепрофессиональных дисциплин, определяющих подготовку квалифицированных специалистов.

Материаловедением называют науку, устанавливающую связь между составом, структурой, свойствами материалов и изучающую закономерности их изменения при различных воздействиях (механических, физических, химических, технологических).

В материаловедении широко используются специальные понятия и термины: «структура», «система», «фаза» и многие другие.

Рис. 1.1. Блок-схема комплексных взаимосвязей материаловедения с

материально-технической базой и научно-техническим прогрессом

общества

Структура(от лат. structura – строение, положение, порядок) – это собирательное название свойств макроэлементов (от греч. makros – большой), т.е. объектов, видимых невооруженным глазом или при небольших увеличениях (30…40 раз), микроэлементов (от греч. mikros – малый, маленький), т.е. объектов, видимых под микроскопом (микро – десятичная дольная приставка, обозначающая 10^-6), субмикроэлементов (от лат. sub – под, около), т.е. мельчайших блоков субзерен кристаллов, а также элементов кристаллической решетки, характеризующих строение материала.

Фазой называют однородные (гомогенные) составные части структуры материала, имеющие одинаковый химический состав, строение и свойства, одно и то же агрегатное состояние и отделенные от других составных частей структуры поверхностями раздела.

Агрегатное состояние вещества – общее название состояний (твердого, жидкого и газообразного), в которых может находиться вещество в зависимости от состава, температуры и давления.

Совокупность фаз, находящихся в состоянии равновесия, называют системой. Различают одно-, двух- и многокомпонентные системы. Практически все строительные материалы представляют собой многокомпонентные системы. Физические свойства макросистем изучает термодинамика.

Термодинамика (от греч. therme – «теплота» и dynamikos – «сильный») – наука, анализирующая возможные превращения макросистем без обращения к их микроскопическому строению. Основное содержание термодинамики – рассмотрение общих свойств физических систем в состоянии термодинамического равновесия, т.е. при неизменных внешних условиях, а также общих закономерностей процессов изменения состояния. Термодинамика базируется на двух экспериментально установленных законах («началах»), и на теории Нернста (третье начало термодинамики).

Первое начало термодинамики является выражением закона сохранения энергии для термодинамических систем. Согласно этому закону теплота (Q), сообщаемая системе, расходуется на изменение внутренней энергии (U) и совершение системой работы (А) против внешних сил

Q = U + A, Дж. (1.1)

Если система (или ее макроскопические части) движется, то

Q = U + W_к + A, Дж. (1.2)

где W_к – изменение кинетической энергии системы.

Согласно второму основному закону термодинамики невозможен процесс, единственным результатом которого было бы совершение работы, эквивалентной количеству теплоты, полученной от нагревателя, т.е. невозможен вечный двигатель второго рода.

Теорема Нернста (третье начало термодинамики) гласит, что энтропия (S) твердого или жидкого тела в состоянии термодинамического равновесия стремится к нулю при стремлении к нулю абсолютной температуры (Т):

lim S = 0. (1.3)

T0

Из третьего начала термодинамики вытекает ряд важных выводов: о недостижимости абсолютного нуля, о стремлении теплоемкости, коэффициента теплового расширения и термического коэффициента давления к нулю при Т0. Этот закон имеет большое значение для достижения сверхнизких температур и расчета химического равновесия.

Любая стабильная система является термодинамически устойчивой и характеризуется совокупностью независимых параметров. Физическая величина, значение которой определяется термодинамическими свойствами системы, называется характеристической функцией системы. Наиболее часто применяют следующие 4 характеристические функции: внутренняя энергия (U), энтропия (S), энтальпия (Н) и энергия Гиббса (G). Поэтому можно сказать, что параметры состояния системы – это есть численные значения ее характеристических функций.

Внутренняя энергия – функция состояния системы (U), включающая в себя энергию хаотического (теплового) движения всех микрочастиц (молекул, атомов, ионов и т.д.), энергию взаимодействия этих частиц, энергию электронных оболочек атомов и ионов, внутреннюю атомную энергию и т.д. Важным является не само значение внутренней энергии, а ее изменение при изменении состояния системы. В простейшем случае

U = W – (W_k + W_п), Дж или Дж/моль, (1.4)

где W – полная энергия системы; W_k – кинетическая энергия механического движения всей системы или ее макроскопической части; W_п – потенциальная энергия системы во внешнем силовом поле.

Внутренняя энергия обладает свойствами термодинамического потенциала, ее минимум в процессах, происходящих при постоянных энтропии и объеме, – условие равновесия системы.

Энтропия (от греч. entropia – поворот, превращение) – функция состояния термодинамической системы (S), характеризующая направление протекания процесса теплообмена между системой и внешней средой, а также направление протекания самопроизвольных процессов в замкнутой системе (рис. 1.2, 1.3),

dS = Q_обр /Т, Дж/К; (1.5)

где Q_обр – количество теплоты, сообщаемой системе при бесконечно малом изменении состояния системы при абсолютной температуре (Т).

Абсолютное значение энтропии определяется третьим законом термодинамики.

Рис. 1.2. Модель процессов самоорганизации

Энтальпия (теплосодержание) (от греч. enthalpo – согреваю) – функция состояния термодинамической системы (Н), равная сумме внутренней энергии системы (U) и произведения давления (р) на объем (V):

H = U + pV, Дж. (1.6)

Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал, свободная энтальпия) – функция состояния системы (G) определяемая из выражения

G = H – TS, Дж или Дж/моль. (1.7)

В расчетах широко используется именно этот параметр состояния, т.к. убыль энергии Гиббса в равновесном процессе (при постоянном давлении и температуре) равна максимальной полезной работе.

Рис. 1.3. Магнитное охлаждение (энтропийная диаграмма)

Все самопроизвольно протекающие процессы сопровождаются уменьшением энергии Гиббса (рис. 1.4) до достижения ею минимума, которому отвечает состояние равновесия системы.

Рис. 1.4. Изменение энергии Гиббса:

а – обратимый процесс; б – необратимый процесс

Различают интенсивные и экстенсивные параметры системы.

Интенсивные параметры (температура, давление, химический потенциал, коэффициент преломления света и другие) не зависят от массы системы и при равновесии в пределах данной фазы имеют постоянные значения или изменяются непрерывно от точки к точке, а при переходе через границу фазы изменяются скачком.

Экстенсивные параметры (объем, внутренняя энергия, энтропия и другие) в гомогенных системах при постоянстве интенсивных параметров пропорциональны массе вещества. Они в целом равны сумме соответствующих параметров всех ее частей. После отнесения к единице массы или к одному молю экстенсивные параметры приобретают свойства интенсивных и называются соответственно удельными или мольными.

Если каждый системный параметр состояния имеет одинаковое значение во всех частях системы или изменяется непрерывно от точки к точке, то такая система называется гомогенной.

Гомогенная (однородная) система (от греч. homogenes – «однородный») – физическая система, внутри которой нет поверхностей раздела, отделяющих макроскопические части системы, различные по своим свойствам и составу. Примерами гомогенных систем могут служить газовые смеси, твердый или жидкий раствор, стекло, сталь (без газовых включений) и др.

Если некоторые из интенсивных параметров состояния термодинамической системы изменяются скачкообразно, то такая система называется гетерогенной.

Гетерогенная (неоднородная) система (от греч. heterogenes – «разнородный») – система, состоящая из различных по химическому составу и физическим свойствам частей (фаз). Одна фаза отделена от смежной с ней фазы поверхностью раздела, на которой скачком изменяется один или несколько параметров состояния системы (химический состав, плотность, электрическое или магнитное поле и др.). Примеры гетерогенных систем: вода и находящийся над ней пар, две несмешивающиеся жидкости (вода и масло), лакокрасочные эмульсии, все твердые строительные материалы.

Фазовый переход (фазовое превращение) – переход вещества из одной фазы в другую, происходящий, например, при испарении, кипении, конденсации, кристаллизации, плавлении и других процессах (рис. 1.5).

Рис.1.5. Энтропия и фазовые переходы

Различают фазовые переходы первого и второго рода. Фазовым переходом первого рода называют переход, при котором плотность и основные термодинамические функции (внутренняя энергия, энтропия, энтальпия и другие) изменяются скачкообразно. Для осуществления фазового перехода первого рода необходимо подводить или отводить теплоту, называемую теплотой фазового перехода и измеряемую скачком энтальпии в условиях постоянной температуры и давления. Примером фазовых переходов первого рода могут служить все агрегатные превращения, изменения кристаллического состояния вещества и другие. Фазовыми переходами второго рода называют превращения, при которых плотность и термодинамические функции непрерывны, а скачок испытывают производные этих функций по давлению и температуре (например, теплоемкость при постоянном давлении, сжимаемость и другие). Теплота фазового перехода второго рода равна нулю. Примерами являются переход ферромагнетика в парамагнитное состояние и другие.

Диаграмма состояния (диаграмма равновесия, фазовая диаграмма) – графическое изображение всех возможных соотношений между параметрами состояния термодинамической системы (температуры, давления, объема и т.д.) и ее составом. Каждому реально существующему состоянию системы на диаграмме состояний отвечает определенная точка, называемая фигуративной.

Диаграммы состояния однокомпонентных систем обычно строятся на плоскости в координатах давление-температура (рис. 1.6). Фазовые

Рис. 1.6. Диаграмма состояния однокомпонентной системы:

1 – кривая испарения; 2 – кривая плавления; 3 – кривая возгонки (сублимации); А – тройная точка; К – критическая точка

поля, т.е. области существования каждой из фаз, отграничены линиями сосуществования двух фаз. Такими линиями в простейшем случае являются кривые испарения (1), плавления (2), возгонки (сублимации) (3). Некоторые из этих линий могут быть продолжены в область метастабильных равновесий. Так, пунктирная линия на рисунке отвечает давлению пара над переохлажденной жидкостью. Кривая испарения оканчивается в критической точке (К), в которой исчезает различие в свойствах между жидкостью и ее паром. Все три кривые сходятся в тройной точке (А), отвечающей равновесному сосуществованию трех фаз. Если вещество в твердом состоянии претерпевает полиморфное превращение, то диаграмма состояния усложняется, так как каждой модификации будет соответствовать свое фазовое поле и появятся дополнительные линии сосуществования фаз.

Сублимация (возгонка) – переход вещества из твердого состояния непосредственно (без плавления) в газообразное; фазовый переход первого рода; подчиняется общим законам испарения; происходит с поглощением тепла. Обратный процесс – десублимация.

Полиморфизм (от греч. poly – много и morphe – форма, вид; т.е. многообразный) – способность твердого материала существовать в двух или нескольких кристаллических структурах. Различные кристаллические структуры материала называются его полиморфными модификациями. Они могут обладать различными свойствами, а переход одной модификации в другую называют полиморфным превращением (фазовым переходом). Полиморфизм широко распространен. Примерами могут служить модификации углерода (алмаз и графит), железа, которые обозначают греческими буквами (например, -Fe, -Fe).

Изучают фазовый состав и структуру материалов определенными методами, которые называются физико-химическими, свойства же определяют механическими и физико-механическими методами.

Общим термином «методология» называется учение о методах, структуре, логической организации и средствах деятельности. Методология – это наука, которая позволяет целесообразно выбирать и использовать методы научно-технического исследования с учетом специфических задач. Метод – основа методики исследования. Система методов последовательного и наиболее эффективного проведения исследования называется методикой.

В результате проработки литературных источников у исследователя возникает видение изучаемого вопроса в его историческом развитии, после чего он определяет поворотный рубеж в данной теме, качественно меняющий направление исследований. По результатам данной проработки, наряду с теоретическими выводами, намечаются экспериментальные пути решения поставленной проблемы.

Эксперимент (лат. еxperimentum – «проверка», «проба») – научно поставленный опыт, целенаправленное изучение вызванного человеком явления в точно учитываемых условиях, когда имеется возможность следить за ходом его измерения, активно воздействовать на него с помощью комплекса разнообразных средств и воссоздавать это явление в тех же самых условиях. Эксперимент – это метод познания, при помощи которого в контролируемых и управляемых условиях исследуют явления действительности.

Современная наука использует разнообразные виды эксперимента. Например, качественный эксперимент имеет целью установить наличие или отсутствие предполагаемого теорией явления; измерительный эксперимент (более сложный) выявляет количественную сторону какого-либо свойства объекта. По характеру обстановки эксперименты подразделяют на естественные и искусственные. Естественные – проводятся в обстановке быта, природы и т.п., в искусственном – изучают явление, изолированное до требуемой степени, для его оценки в количественном и качественном отношениях. Искусственные эксперименты могут быть лабораторными и производственными.

Перед изучением явления и проведением эксперимента осуществляют планирование эксперимента. Многофакторное планирование позволяет получить модель процесса, которую можно использовать, в частности, при управлении протекающими процессами и проверить адекватность собственных представлений результатам эксперимента. Математическое планирование эксперимента и его модель, предусматривающая изменение всех исследуемых факторов по определенному плану и учитывающая их взаимодействие, – качественно новый подход к исследованию с применением ЭВМ.

Нередко главной задачей эксперимента является измерение какой-либо величины. Измерение – это процесс нахождения физической величины опытным путем с помощью специальных технических средств. Теорией и практикой измерений занимается наука – метрология.

Измерения разделяются на прямые и косвенные. При прямых измерениях искомую величину устанавливают непосредственно из опыта, при косвенных – функционально, от других величин, определяемых прямыми измерениями. Различают также абсолютные измерения и относительные. Абсолютные измерения – это прямые измерения в единицах измеряемой величины. Относительные измерения представляются отношением измеряемой величины к одноименной величине, принимаемой за единицу.

Различают 3 класса измерений:

1) особо точные эталонные измерения с максимальной возможной точностью;

2) высокоточные измерения, погрешность которых не должна превышать заданных значений;

3) технические измерения, в которых погрешность определяется особенностями средств измерения.

Итак, все измерения проводятся в экспериментальных условиях.

Необходимость каждого эксперимента должна быть теоретически обоснована, а анализ экспериментального материала должен или подтвердить гипотезу, или внести в нее коррективы.

Подтвержденные теории и гипотезы, идеи и принципы образуют законы науки, выражающие существенные, устойчивые, повторяющиеся объективные внутренние связи между явлениями, предметами, элементами и свойствами. Законы выступают в форме определенного соотношения понятий и категорий. Категории – это наиболее общее фундаментальное понятие, отражающее существенные свойства явлений действительности. Частный случай причинно-следственной связи явлений называют закономерностью.

Для изучения фазового состава материала, а также атомно-кристаллического строения широко применяется метод рентгенофазового анализа. Он основан на дифракции рентгеновских лучей с очень малой длиной волны (0,02…0,2 нм) рядами атомов в кристаллическом веществе. Существуют и другие (тепловые, объемные, электрические, магнитные) методы, в основу которых положены взаимосвязи между изменениями физических свойств и процессами, происходящими в структуре материалов в результате тех или иных воздействий (термических, электромагнитных и других). Часто применяют метод дифференциально-термического анализа (построение кривых термоэффектов в координатах температура-время), метод дилатометрического анализа, основанного на измерении объема при фазовых превращениях.

Рентгенографический (рентгенофазовый) анализ – это метод исследования материала, основанный на определении характера воздействия рентгеновского излучения на кристаллический образец. Сущность метода рентгенофазового анализа заключается в изучении дифракционной картины, зафиксированной дифрактометром, и идентификации полученных отражений определенным параметрам структуры кристаллических фаз.

Применение рентгеновского излучения для исследования кристаллических веществ основано на том, что его длина волны сопоставима с размерами кристаллической решетки, т.е. с расстоянием между упорядоченно расположенными атомами в узлах пространственной решетки кристаллов. Поэтому кристалл является для рентгеновского луча естественной дифракционной решеткой.

Рентгеновское излучение – это разновидность электромагнитного излучения в виде поперечных электромагнитных колебаний с длиной волны 0,1…10 нм образуется при столкновении быстрых электронов с атомами металла, вызывающем переход электронов с внешних электронных оболочек атома на внутренние.

Получают рентгеновское излучение в специальных устройствах – рентгеновских трубках, где оно образуется за счет эффекта торможения электронов, ускоренных воздействием высокого напряжения в веществе антикатода (анода). Рентгеновская трубка представляет собой запаянный стеклянный баллон с высоким вакуумом (10^-3…10^-5 МПа). Источником электронов служит катод из вольфрамовой проволоки, накаливаемый до температуры выше 2000 ^оС. Под действием вы-сокого напряжения термоэмиссионные электроны получают энергию

W = eU = mV²/2, (1.8)

где U – напряжение между электронами; е,m,V – соответственно заряд, масса и скорость электрона.

Электроны с большой скоростью движутся к аноду. При ударе о впрессованную в него пластину – антикатод, изготавливаемый из меди, железа, молибдена или других металлов, большая часть кинетической энергии электрона расходуется на взаимодействие с материалом антикатода, превращаясь в тепловую энергию, а остальная часть переходит в энергию электромагнитного (рентгеновского) излучения. Для характеристики неоднородного излучения рассматривают его спектр, представляющий зависимость интенсивности излучения от длины его волны.

Рентгенографический анализ строительных материалов наиболее широко ведут с использованием СuК_-монохроматического излучения. При этом излучении в качестве фильтра используют никелевую фольгу. Такой фильтр почти полностью задерживает -излучение (переход электрона с М-орбитали на К-орбиталь), ослабляет фон и дает коэффициент пропускания лучей, равный 0,4. Длина волны СuК_-излучения составляет 0,15418 нм. Длины волн, соответствующие максимумам интенсивности на спектре рентгеновских лучей, зависят от материала анода (антикатода). Чем больше порядковый номер элемента в периодической системе, тем короче длины волн линий характеристического спектра в связи с более высокой энергией возбуждения электронов К-оболочки атома.

Итак, длина волны рентгеновского излучения сопоставима с расстоянием между упорядоченно расположенными элементами кристаллической решетки (узлами). Эти узлы (атомы, ионы, молекулы) образуют условно называемые атомные плоскости.

Трехмерную решетку кристалла можно представить как совокупность параллельных равноудаленных друг от друга атомных плоскостей. Все плоскости, одинаково ориентированные в пространстве, составляют семейство плоскостей.

На рис. 1.8 показаны некоторые возможные атомные плоскости в различных типах кубической решетки.

P

I

F

Рис. 1.7. Возможные атомные плоскости в атомной решетке:

P – примитивная; I – объемно-центрированная; F – гранецентрированная

Р

I

F

В кубической решетке, например, поваренной соли среднее значение расстояния между ионами, определяемое по формуле

R = ³ V/2N, (1.9)

где М = 2,9^-6 м³ – мольный объем хлорида натрия; N = 6,023·10²³ – постоянная Авогадро, соответствует 0,28 нм.

Ориентация атомных плоскостей определяется относительно координатных осей, которые в большинстве случаев совпадают с осями и плоскостями симметрии или перпендикулярны к ним. При выборе координатных осей в большинстве случаев ограничиваются тремя осями – X,Y,Z, но иногда приходится проводить и четыре: три горизонтальных и одну вертикальную.

Положение кристаллографических плоскостей или их семейства относительно осей характеризуется так называемыми кристаллографическими индексами (индексами Миллера) или символом плоскости (hkl). Понятие о символах плоскостей вытекает из закона рациональных отношений параметров (закон Аюи). Для пояснения этого закона разберем схему, представленную на рис. 1.8.

Рис. 1.8. Координаты и плоскости к закону рациональных отношений параметров

Ось Х называется осью I, к наблюдателю имеет положительное значение. Ось Y называется осью II, положительное значение она имеет вправо от начала координат. Ось Z называется осью III, она имеет положительное значение вверх от точки 0. По каждой из осей выбирают самостоятельный масштаб измерений, равный периоду (интервалу) идентичности (0а₁,0b₁,0с₁). Период идентичности – это расстояние между двумя ближайшими идентичными точками – атомами в кристалле. Операция продолжения бесконечного количества смещений в определенном направлении, приводящая к образованию из каждой данной точки бесконечного ряда точек, называется трансляцией.

Отрезки осей, равные периодам идентичности, называют линейными параметрами. Они могут быть одинаковыми по размеру или различными, в зависимости от симметричности элементарного объема кристаллической решетки, отсекаемого плоскостью, проведенной через точки идентичности. Плоскость а₁b₁с₁ (см. рис. 1.8) называют единичной плоскостью, поскольку она отсекает по одному промежутку на каждой координатной оси. Величины отрезков, отсекаемых на координатных осях единичной плоскостью, называют осевыми единицами; они получили обозначения: а – по оси I, b – по оси II, с – по оси III. Для единичной плоскости отношение а:b:с = 1:1:1.

Аналогично любая плоскость, параллельная плоскости а₁b₁с₁, например а₃b₃с₃, также называется единичной, так как она отсекает на координатных осях отрезки, относящиеся как 1:1:1. Это ясно и из того, что а₁b₁с₁ и а₃b₃с₃ – по существу одна и та же плоскость, соответствующая грани кристалла, переместившаяся в процессе его роста параллельно самой себе.

В другом случае плоскость будет отсекать различные отрезки на координатных осях. Так, плоскость а₂b₆с₃ отсекает отрезки, относящиеся между собой как 2а:6b:3с.

Если разделить отрезки, отсекаемые на координатных осях какой-либо плоскостью, на соответствующие отрезки другой плоскости и взять между ними отношения, то последние выразятся небольшими числами: 0а₂/0а₁:0b₆/0b₁:0с₃/0с₁ = 2: 6: 3, или в общем случае p:q:r. Числа 2, 6, 3 называют числовыми параметрами плоскости. Числовые параметры – всегда целые (рациональные) и простые числа, в большинстве случаев это 1;2;3;4.

Итак, числовые параметры в кристаллах представляют собой простые и рациональные числа. Это и есть закон целых чисел или закон рациональных отношений параметров, он же называется законом Аюи (по имени французского кристаллографа, который его обосновал в 1784 г.).

Закон рациональных отношений параметров позволяет давать удобные обозначения для каждой плоскости, соответствующей грани кристалла. При этом берут не числовые параметры плоскости (например, для плоскостиа₂b₆с₃ – 2:6:3), а величины, обратные им, 1/2:1/6:1/3, и, приведя их к целым числам, получают индексы плоскости (индексы Миллера) – 6/2:6/6:6/3 = 3:1:2, обозначаемые как hkl. То есть, индексы h,k,l получают, если величины, обратные числовым параметрам, привести к общему знаменателю, а затем его опустить. Совокупность этих индексов, заключенных в круглые скобки, есть символ плоскости (hkl). В нашем случае символ плоскости а₂b₆с₃ записывают как (312), знак отношения при этом не пишется. Если плоскость пересекает ось в ее отрицательном направлении, например ось II слева от начала координат, то символ ее (hkl) в нашем случае будет (312) и читается так: три, минус один, два.

Сформулировано следующее общее правило: значение индекса семейства плоскостей по данной оси определяется числом плоскостей, пересекаемых этой осью от одного узла решетки до другого, идентичного (рис. 1.9).

О







братные величины для различных вычислений более удобны. Так, плоскость, параллельная какой-нибудь оси, пересекает ее в бесконечно-

Рис. 1.9. Индицирование плоскостей в кристаллической решетке

сти, а 1/ равно нулю. Поэтому нулевой индекс означает параллельность плоскости данной оси. Например, плоскость, символ которой (110), будет параллельна оси III. Символ плоскости, параллельной двум кристаллографическим осям, выражается единицей с двумя нулями. Период идентичности – это расстояние между двумя ближайшими идентичными точками – атомами в кристалле. Операция продолжения бесконечного количества смещений в определенном направлении, приводящая к образованию из каждой данной точки бесконечного ряда точек, называется трансляцией. Отрезки осей, равные периодам идентичности, называют линейными.

Для большей наглядности на рис. 1.10 приведены символы граней куба. За координатные оси берут направления трех ребер кристалла. Обращенные к ним грани (плюсовые) будут иметь символы: передняя – (100), правая – (010), верхняя – (001). Невидимые для нас грани будут иметь те же символы, но с отрицательными знаками: задняя – (100), левая – (010), нижняя – (001).

Рис. 1.10. Символы граней куба

Следует отметить, что в тригональной и гексагональной сингониях принято употреблять не три, а четыре кристаллографические оси: три горизонтальные, параллельные ребрам оснований и составляющие друг с другом угол 120 С, и одну вертикальную. Поэтому символы плоскостей в этих кристаллических веществах выражают не тремя, а четырьмя индексами, в общем случае (hkil). Третий индекс i, соответствующий одной из горизонтальных осей, не независим, а определяется двумя первыми: i= –(h + k). Поэтому вместо него в символе плоскости обычно ставят точку, (hk.l), при этом сумма первых трех индексов равна нулю, например (1210).

Многие кристаллы не имеют трех взаимно перпендикулярных ребер, а отсюда и координатные оси их косоугольные. Для характеристики элементарного объема решетки необходимо также знать углы между кристаллографическими осями. Они получили постоянные обозначения (см. рис. 1.9):  – угол между осями II и III;  – угол между осями I и III;  – угол между осями I и II. Отношения а:b:с и осевые углы ,  и  называют константами кристаллической решетки.

Каждое семейство плоскостей с индексами (hkl) характеризуется своим межплоскостным расстоянием d, т.е. расстоянием между двумя соседними параллельными плоскостями (см. рис. 1.9). Межплоскостное расстояние связано с символом плоскостей: с увеличением hkl d уменьшается, а с увеличением d растет плотность заполнения элементами структуры (атомами, ионами) плоскостей соответствующего семейства. Определение кристаллографических индексов атомных плоскостей с соответствующим значением d, найденным в результате рентгенофазового анализа, называется индицированием.

Связь между углом падения и углом отражения рентгеновского луча () с его длиной волны (λ) и величиной межплоскостного расстояния (d) устанавливает уравнение Вульфа–Брегга, которое является основой принципа действия всех рентгенографических аппаратов:

n = 2dsin, (1.10)

где n – порядок спектра (1,2,3 и т.д.).

Отраженный пучок рентгеновских лучей может быть зарегистрирован в том случае, если будет выполняться равенство (1.10). Лучи, отраженные во всех других направлениях и под другими углами, не удовлетворяющими уравнению Вульфа–Брегга, взаимно погашаются.

При изучении строительных материалов наибольшее распространение получил второй метод, в котором используют монохроматическое излучение, поликристаллический образец и регистрацию спектра с помощью счетчиков квантов (метод Дебая – Шеррера) (рис. 1.11, 1.12), реализуемый в специальных аппаратах, называемых дифрактометрами. Существуют и другие методы, например, с использованием монокристаллов (метод вращения кристалла, метод неподвижного кристалла).

Дифракционный спектр поликристаллического образца дается в координатах: двойной угол (2) – относительная интенсивность (I/I₁). Относительная интенсивность определяется как отношение длины данного пика к максимальному на дифрактограмме.

Рис. 1.11. Схема съемки рентгенограммы по методу Дебая – Шеррера:

1 – рентгеновская трубка; 2 – пучок монохроматического рентгеновского излучения; 3 – диафрагма (щель); 4 – кристалл; 5 – фотоплёнка; 6 – рентгенограмма; О – след, оставляемый лучами, проходящими кристалл насквозь

Рис. 1.12. Образование дифракционных конусов:

1 – кристалл; 2 – падающее на кристалл монохроматическое рентгеновское излучение; 3– дифрагирующие лучи; 4Q и 4Q` – углы раствора дифракционных конусов

Общий вид дифрактограммы представлен на рис. 1.13.

Рис. 1.13. Вид дифрактограммы

Дифрактограмма представляет собой набор отражений на линии фона с реперными отметками, проставляемыми автоматически на диаграммной ленте при съемке. Число отражений на рентгенограмме для каждой кристаллической фазы зависит от следующих факторов:

– типа элементарной ячейки (с ее усложнением число линий уменьшается);

– длины волны характеристического МК-излучения (ее уменьшение приводит к увеличению количества рефлексов на дифрактограмме);

– периода идентичности кристаллической решетки соединения (увеличение периода уменьшает число отражений);

– количества фаз в препарате;

– диаметра камеры и других факторов.

Совокупность межплоскостных расстояний (d), определяемых по величине угла () для каждого отражения, и относительные интенсивности данных отражений (I/I₁) однозначно характеризуют вещество в кристаллическом состоянии, что позволяет произвести его идентификацию по дифракционным спектрам на рентгенограмме (рис 1.14).

Рентгенографический анализ является основным физико-химическим методом изучения фазового состава материалов. Практически всегда его применяют при проведении научно-исследовательских работ. Однако рентгенографический метод анализа не используется и в ближайшее время не будет использоваться для систематического контроля технологических процессов и качества продукции на заводах по производству строительных материалов, изделий и конструкций. На предприятиях стройиндустрии рентгенофазовый анализ применяют избира-

Рис.1.14. Рентгенограммы алюминия (а и б), полученные соответственно на

K_a- и K_b-излучении меди

тельно для оптимизации технологических параметров, разовых комплексных испытаний изделий и разового анализа состава сырья, преимущественно из отходов производства (золы, шлаки, отходы ГОКов), для получения информации о наличии потенциально реакционноспособных минералов, о степени усвоения извести при автоклавной обработке силикатных материалов и т.д. При проведении исследовательских работ необходимо применять рентгенографический анализ в комплексе с другими методами физико-химических исследований.

Важным в этой связи является термический анализ. Термический анализ твердых веществ – это совокупность методов, основанных на фиксировании изменений, обусловленных нагреванием материала. К термическим методам анализа относят дифференциально-термичес-кий, термогравиметрический, калориметрический, термооптический, термомеханический и др.

Термические процессы, будь то химические реакции, изменение состояния или превращение фазы, всегда сопровождаются изменением внутреннего теплосодержания (энтальпии) системы. Превращения влекут за собой поглощение тепловой энергии (эндотермические) или ее выделение (экзотермические). Почти во всех современных термоаналитических приборах предусмотрен узел дифференциально-термичес-кого анализа (ДТА), позволяющий количественно и качественно определять изменение энтальпии.

Во многих случаях физическо-химические превращения вещества сопровождаются изменением веса, которое может быть с большой точностью определено с помощью термогравиметрического метода (ТГ).

Термогравиметрический анализ ведет свое начало с 1887 г., когда французский исследователь Ле-Шателье впервые применил этот метод для испытания глинистых минералов. Небольшое количество глины быстро нагревалось им с постоянной скоростью до температуры 1000 С с одновременным фиксированием изменений, протекающих в пробе, с помощью вложенной в нее термопары. Регистрация результатов осуществлялась посредством фотографирования узкой световой полосы, отраженной от зеркала гальванометра, на фотопластинке. В то время уже было

Рис. 1.15. Фотографическая пластинка Ле-Шателье

известно, что каолинит теряет воду при температуре около 600 С и что этот процесс является эндотермическим. Полученный при разложении аморфный оксид алюминия при температуре выше 900 С подвергается перекристаллизации, сопровождающейся выделением тепла. На фотопластинке Ле-Шателье были получены вертикальные линии (рис. 1.15, 1.16). При этом было замечено, что при потере каолинитом структурной воды, вследствие отставания температуры пробы, линии сгущались, а при перекристаллизации, сопровождающей разложение каолинита с выделением тепла, линии появлялись на больших расстояниях друг от друга. По густоте линий Ле-Шателье смог сделать приближенный вывод об относительном содержании минерала каолинита в глине.

Рис. 1.16. Метод Ле-Шателье

В современных аппаратах ДТА изменения энтальпии испытуемого вещества регистрируют с помощью «простой» термопары, а скорость этих изменений – с помощью «дифференциальной» термопары, что позволяет значительно повысить чувствительность метода и одновременно фиксировать температуру вещества.

В ДТА используют эталонное вещество, которое нагревают вместе с исследуемым в одной печи. Эталон при этом не должен претерпевать никаких превращений. Разность температур обоих материалов регистрируется как функция от температуры. В процессе испытаний в электропечи температура инертного вещества и пробы равномерно увеличивается, пока в последнем не начнут протекать эндо- и экзотермические реакции, что приводит к отклонению от равномерного повышения температуры в испытуемом веществе. В результате разность потенциалов между полюсами второй термопары меняется и не может компенсировать изменение разности потенциалов первой термопары, гальванометр дает показание, соответствующее разности температур (рис.1.17). Графически показания милливольтметра и гальванометра изображаются в виде кривых на фотобумаге или диаграммной ленте.

Рис. 1.17. Дифференциальная схема термического анализа

Имеется небольшая группа веществ, которые при нагревании до 1500 С не претерпевают никаких превращений, что предопределяет возможность их использования в качестве эталонного (инертного) вещества. Одним из таких соединений является оксид алюминия. Если поместить оксид алюминия в два одинаковых тигля в электропечь и нагревать с постоянной скоростью, то графически зависимости T = f () и Т = f(T) будут иметь вид, показанный на рис. 1.18.

Дифференциальная термограмма имеет вид прямой линии, параллельной оси абсцисс по той причине, что возникающие в термопарах 1 и 2 электродвижущие силы одинаковы и гальванометр не показывает тока в цепи. Посмотрим теперь, как изменятся эти линии у вещества, которое с увеличением температуры испытывает эндотермическое и экзотерми ческое превращение. В идеальном варианте при определенной температу-

Рис. 1.18. Простая (а) и дифференциальная (б) термограммы оксида алюминия

ре на прямой нагревания появится горизонтальная площадка (рис. 1.19, а), указывающая на поглощение тепловой энергии, необходимой для протекания эндотермической реакции, а на дифференциальной кривой появится пик, направленный вниз (рис. 1.19, б).

Рис. 1.19. Простая (а) и дифференциальная (б) термограммы вещества, испытывающего эндотермическое (1-2) и экзотермическое (3-4) превращения

Гальванометр дифференциальной термопары в это время фиксирует наличие в цепи ЭДС за счет различия температур эталонного и исследуемого материалов. В результате экзотермического превращения, наоборот, температура материала резко возрастает, что фиксируется вертикальным участком 3-4 линии а простой термограммы и вертикальным пиком на дифференциальной кривой б (см. рис. 1.19). Отсюда видно, что термические эффекты можно охарактеризовать следующими показателями:

– знаком изменения энтальпии: в эндотермическом превращении знак отрицательный (–), указывающий на поглощение тепловой энергии (пик направлен вниз);

– в экзотермическом превращении знак положительный (+), указывает на выделение тепловой энергии (пик направлен вверх);

– температурой начала, максимума и конца термического превращения;

– высотой и формой кривой.

По температуре максимума термоэффекта идентифицируют соединение при проведении качественного дериватографического анализа.

Высота и форма указывают на скорость нагревания в процессе испытания (при медленном нагревании пики получаются округлые и широкие, при быстром – острые) и на количество использованного материала (при малом количестве пики имеют заостренную форму).

По площади термоэффекта может быть вычислена абсолютная величина изменения энтальпии при данном превращении, а также определено содержание компонента в пробе.

Способ оценки количественного содержания определяемого вещества в пробе, когда основанием служит площадь пика (ограниченная кривой и основной линией), является неточным (5…10 %) и затруднительным. Поэтому, наряду с дифференциально-термическим анализом, получила развитие и вторая ветвь термоаналитических методов – термогравиметрия (ТГ). Термогравиметрия – это метод непрерывной регистрации изменения массы вещества в процессе его нагревания.

Регистрация изменения массы вещества осуществляется точными весами (торсионными, аналитическими), фиксирующими изменение массы до величины 10^-7 кг. Испытуемое вещество помещают в электропечь в тигле, опирающемся через фарфоровую трубку на коромысло весов. Скорость равномерного подъема температуры в печи фиксируют термопарой, а изменение массы вещества – весами. Графическое изображение результатов измерения дает термогравиметрическая кривая (ТГ) (рис. 1.20, 1.21).

Рис. 1.20. Термографическая кривая

Рис. 1.21. Термогравиметрическая кривая гидраргилита

Кривая ТГ дает следующую информацию: