Вопросы для самоконтроля

1. Понятие, предмет и цель преподавания дисциплины «Материаловедение».

2. Основные понятия, используемые в материаловедении: структура, фаза, агрегатное состояние, система (гомогенная и гетерогенная) и др.

3. Термодинамика и ее законы.

4. Основные характеристические функции термодинамической системы: внутренняя энергия (U), энтропия (S), энтальпия (Н) и энергия Гиббса (G).

5. Диаграмма состояния (фазовая диаграмма).

6. Фазовый переход. Полиморфизм.

7. Понятие методологии, метода и методики проведения эксперимента. Измерения.

8. Рентгенографический анализ: сущность метода.

9. Кристаллографические индексы (индексы Миллера).

10. Закон простых чисел Аюи.

11. Качественный и количественный рентгенографический анализ.

12. Сущность термогравиметрического анализа веществ.

13. Дифференциально-термический анализ: сущность и применение.

14. Методы изучения макро- и микроструктуры материалов. Микроскопический анализ и его разновидности.

15. Понятие композиционных материалов. Упрочняющие и разупрочняющие процессы.

Тема 2. Кристаллическая структура материалов

Вопросы темы:

1. Формирование структуры кристаллических материалов. Зародышеобразование кристаллического вещества.

2. Теория кристаллического строения.

3. Дефекты строения кристаллов.

4. Твердые растворы.

5. Диаграмма состояния.

6. Реальные структуры и структурные типы кристаллических решеток твердых материалов.

7. Теория плотнейших шаровых упаковок.

Большинство материалов производят из природного сырья неорганического происхождения. Так, все скальные горные породы и получаемые из них материалы образовались из магмы – высокотемпературного расплава. Формирование структуры твердого кристалла из жидкого состояния называют кристаллизацией. Кристаллизация новообразований имеет место в печах при получении клинкера, в стекольном производстве при изготовлении ситаллов и т.д. Кристаллизация протекает в условиях, когда система переходит к термодинамически более устойчивому состоянию с меньшей энергией Гиббса, поскольку энергия Гиббса кристалла меньше энергии Гиббса жидкой фазы. Процесс кристаллизации начинается с образования кристаллических зародышей (центров кристаллизации) и продолжается в процессе роста их числа и размеров. При охлаждении системы до некоторой температуры (Т) во многих ее участках образуются устойчивые, способные к росту кристаллические зародыши.

Сущность формирования микрокристаллической структуры, например ситалла, заключается в следующем. В расплавленную стекломассу добавляется специальная шихта, содержащая катализатор (оксиды и соли редкоземельных металлов). Из данного расплава формуют изделия (теми же методами, что и при производстве стекла). Затем изделие охлаждают до температуры выделения микроскопических частиц катализатора и выдерживают для образования их максимального количества. После этого изделие снова начинают нагревать, что сопровождается интенсивным образованием микрокристаллов вокруг частиц катализатора – центров кристаллизации. После некоторой выдержки изделия охлаждают до комнатной температуры. Сначала образовавшиеся кристаллы растут свободно и имеют более или менее правильную форму. Однако при соприкосновении границ растущих кристаллов их правильная форма нарушается, так как на этих участках рост граней прекращается. Рост продолжается только в тех направлениях, где есть свободный доступ «питающей жидкости».

Явления, протекающие в процессе кристаллизации, сложны и многообразны. Особенно трудно представить начальные стадии процесса, когда в жидкости образуется первый кристалл или центр кристаллизации. Возможно зародышеобразование обусловлено определенным сродством узловых центров (атомов в узлах зарождающейся кристаллической решетки) и преобладанием сил притяжения над силами отталкивания атомов и ионов, а также одновременной стабилизацией энергетических показателей системы в данной точке.

В то же время рост кристалла происходит при условии возникновения зародыша определенной величины, с которой начинается уменьшение энергии Гиббса, определяемое по формуле

G = F – VG; Дж, (2.1)

где F – суммарная площадь поверхности кристаллов;  – удельное поверхностное натяжение на границе жидкость-кристалл; V – объем зародыша; G – разность энергий Гиббса жидкой и твердой фазы.

Изменение энергии Гиббса при образовании кристаллических зародышей в зависимости от их размера (R) показано на рис. 2.1.

G

Fδ

+

0

R_к R

–

ΔG

-VΔG`

Рис. 2.1. Взаимосвязь изменения энергии Гиббса с размерами кристалла

Чем меньше величина зародыша, тем выше отношение его поверхности к объему, а следовательно, тем большая часть общей энергии приходится на поверхностную энергию. При образовании зародыша размером, меньшим определенной величины (R_к), свободная энергия системы возрастает, так как ее приращение за счет образования новой поверхности перекрывает ее уменьшение в результате появления новых зародышей, т.е. объемной энергии Гиббса – VGR³, а FR². Следовательно, зародыш размером меньшим R_к расти не сможет и растворится в жидкой фазе. Если возникнет зародыш размером более R_к, то он будет способен к росту, так как при увеличении его размера энергия Гиббса системы уменьшается.

Минимальный размер зародыша (R_к), способного к росту в данных температурных условиях, называется критическим размером, а сам зародыш – критическим или равновесным. Величину критического зародыша кристалла можно определить из соотношения

R_к = 4/G, (2.2)

Рост зародышей происходит в результате перехода атомов из переохлажденной жидкости к кристаллам. Различают два элементарных процесса роста кристаллов:

1. Образование зародыша одноатомной толщины на плоских гранях возникшего кристалла, который должен иметь размер не меньше критического. При меньшем размере зародыш не будет устойчив, так как вследствие образования дополнительной поверхности энергия Гиббса системы возрастает.

2. Увеличение размеров зародыша за счет поступления атомов из переохлажденной жидкости с определенной скоростью роста кристалла. Чем больше степень переохлаждения, тем меньше величина этого двумерного критического зародыша и тем легче он образуется. Замечено, что винтовые дислокации образуют на поверхности кристалла спиралеобразные структуры высотой от одного до нескольких тысяч атомов, что является отправной точкой для дальнейшего роста.

Источниками образования зародышей при формировании структуры материала часто являются частицы примесей. Если частицы примеси имеют одинаковый тип кристаллической решетки с решеткой твердеющей массы (изоморфные примеси) и параметры сопрягающихся решеток примеси и кристаллизующегося вещества примерно одинаковы, то они становятся сразу центрами кристаллизации.

Структурное сходство между поверхностями сопряжения зародыша и частицы примеси способствует уменьшению размера критического зародыша, энергии на его образования, а затвердевание жидкости начинается при меньшем переохлаждении, чем при самопроизвольном зарождении. Чем больше примесей, тем больше центров кристаллизации, тем меньше размеры зерна кристалла. Такое образование зародышей кристаллов называют гетерогенным.

Теория структуры кристаллов касается законов симметрии, распространяющихся не только на внешнюю форму, но и на внутреннее их строение. В 1890 г., задолго до первых определений структур кристаллов, Е.С. Федоровым математическим путем были выведены все возможные сочетания элементов симметрии в пространстве. Им было доказано, что пространственных групп симметрии всего может быть 230. Этот вывод впоследствии составил основу теории атомной структуры кристаллов, которая рассматривает общие понятия внутренней и внешней симметрии кристаллов.

Изучение внутренней симметрии кристалла сложнее изучения внешней симметрии, так как значительно увеличивается разнообразие элементов симметрии и, кроме того, в атомных структурах приходится считаться с бесконечным числом одинаковых элементов симметрии, поскольку параллельно каждой плоскости или оси симметрии присутствует бесконечное количество плоскостей и осей симметрии, а соответственно, и центров симметрии. Поэтому построение теории обязательно для бесконечно большого кристалла или, как говорят, для кристаллического пространства.

Вследствие строгой периодичности кристалла в трех измерениях одинаковые частицы (структурные элементы) закономерно повторяются. Эта повторяемость схематически может быть описана при помощи трансляции – симметрических преобразований, характеризующих параллельный перенос всей структуры. Элементом симметрии, отвечающим новому симметрическому преобразованию, будет ось трансляции. Для точной характеристики периодичности кристалла указывают направление трансляций и их величину. Совокупность всех трансляций в кристаллической структуре составляет трансляционную группу, называемую иначе группой переносов или кристаллической решеткой. На рис. 2.2 приведены направления и величины различных трансляций, которые указаны векторами t₁, t₂, t₃, ... Любой параллельный перенос структуры (до бесконечности) в направлении векторов t₁, t₂ … характеризуется определенной величиной переноса. В любой структуре число таких направлений (осей трансляции) будет бесконечным.

Рис. 2.2. Различные по величине и направлению трансляции

в одной и той же решетке

Для характеристики периодичности кристалла нет необходимости брать все возможные трансляции. Для этой цели достаточно выбрать в пространстве три не лежащие в одной плоскости трансляции, которые для простоты можно представить пересекающимися линиями в одной точке – начале координат. На этих трансляциях можно построить параллелепипед, характеризующий решетку кристалла. Весь кристалл в этом случае окажется разбитым наравные параллелепипеды, находящиеся в параллельном положении, касающиеся друг друга целыми гранями, без промежутков заполняющие все пространство. В этом смысле термин «параллелепипедальная система» может употребляться в известном смысле как синоним решетки.

Трансляция (или параллельный перенос) как составная часть может входить в другие элементы симметрии. В структуре кроме обычных плоскостей симметрии есть так называемые плоскости скользящего отражения. На рис. 2.3, а первые обозначены сплошными линиями, а вторые – пунктирными. Чтобы совместить атом 1 с атомом 2 (рис. 2.3, б) достаточно его отразить в плоскости (плоскость m), а для того, чтобы совместить его с атомом 3, необходимо не только отразить его в плоскости, но и перенести параллельно ей на некоторое расстояние, равное части трансляции Т (плоскости а, б или с, соответственно переносом вдоль осей X, Y или Z). Таким образом, осуществляется построение пространственной решетки кристалла – кристаллической решетки.

а б

Рис. 2.3. Зеркальная плоскость симметрии (а) и плоскость скользящего

отражения (б)

История этого понятия такова. Наблюдающаяся геометрическая правильность форм кристаллов заставила исследователей искать причины ее в закономерном внутреннем (атомном) строении. Еще И. Ньютон в своей «Оптике» в 1675 г. писал: «Нельзя ли предположить, что при образовании кристалла частицы не только установились в строй и ряды, застывая в правильных фигурах, но также посредством некоторой полярной способности повернули свои одинаковые стороны в одинаковом направлении».

В последующие годы в работах Гюйгенса, М. В. Ломоносова, Р. Дж. Аюи и Волластона нашла отражение идея правильной пространственной решетки кристаллического вещества.

В 1813 г. Волластон предложил заменить многогранные молекулы Аюи шарами или просто математическими точками. В результате было создано представление о кристалле как о системе, образно ассоциирующейся с правильной узлосодержащей решеткой, процесс построения которой подчиняется определенным законам. Для получения пространственной решетки достаточно задать четыре точки так, чтобы на одной прямой было не больше двух точек, а в одной плоскости – не более трех. Другие точки или узлы решетки получаются из заданных параллельным переносом по направлению координатных осей. Таким образом, решетка есть бесконечное, трехмерное, периодическое образование.

В одной и той же решетке можно выбрать различными способами бесконечное множество примитивных ячеек, отличающихся друг от друга величиной ребер и углов между ними (рис. 2.4). Объем примитивной ячейки, однако, не зависит от ее формы и является величиной постоянной для данной решетки, так как он представляет собой тот объем, который приходится на один узел решетки.

а б

Рис. 2.4. Элементарная ячейка гексагональной (а) и гексагональной

плотноупакованной (б) решеток

Пространственную решетку можно представлять себе либо как бесконечную систему узлов, либо как бесконечную систему параллелепипедов, целиком заполняющих пространство. Оба эти представления не вполне эквивалентны друг другу. В частности, симметрия системы параллелепипедов неправильно отражает истинную симметрию гексагональных кристаллов, которой более адекватна система узлов. Поэтому предпочтительнее рассматривать пространственную решетку как систему узлов и считать линии и плоскости, проводимые внутри решетки, как вспомогательные, условные элементы, не входящие в решетку.

Надо также помнить, что материальные частицы могут не находиться в узлах решетки, а быть только связанными с ними координатными осями. Например, при рассмотрении одноатомной молекулярной структуры удобно для расчетов помещать начало координат в центр тяжести атома, но в двухатомной молекулярной структуре удобнее поместить начало координат в точку, делящую линию, соединяющую два атома, пополам. В этом случае координаты атомов будут отличаться только знаками и расчет станет проще, чем в случае помещения начала координат в центр тяжести одного из атомов.

Решетку кристалла следует воспринимать как математическую абстракцию, аналогичную понятию элемента симметрии, употребляющегося при описании кристаллических многогранников. При помощи такого понятия решетки удобно описывать (математически) периодичность кристаллической решетки. Понятие «решетка кристалла» недопустимо путать с понятием «структура кристалла». Под структурой кристалла понимается конкретное расположение материальных частиц в кристалле – число различных типов решеток 14, число различных типов структур бесконечно.

Идея замены многогранных молекул Р. Дж. Аюи математическими (безразмерными) точками была прогрессивной, так как никаких методов, позволяющих изучать форму частиц (атомов и молекул), в то время не было. Вместе с тем эта идея позволила заняться математической стороной вопроса о пространственном расположении узлов решетки, о симметрии решеток. Полный вывод всех возможных видов кристаллических решеток был сделан в 1885 г. О. Бравэ. Исследовав последовательно все возможные сочетания семи пространственных решеток (сингоний) с пятью случаями симметрии плоских сеток, Бравэ получил однозначный ответ о числе возможных узлосодержащих кристаллических решеток – их оказалось 14 (рис. 2.5). В своей работе Бравэ придерживался следующего правила: элементарные ячейки выбираются таким образом, чтобы симметрия их оставалась такой же, как у всей решетки, число прямых углов было максимальным, а объем ячейки минимальным.

Большинство поликристаллических материалов состоят из большого числа анизотропных кристаллов. Вследствие неодинаковой плотности атомов в различных плоскостях и направлениях кристаллической решетки, свойства каждого монокристалла (химические, физические, механические и т.д.) зависят от направления вырезки образца по отношению к направлению в решетке. Такая неодинаковость свойств монокристалла в разных кристаллографических направлениях называется анизотропией.

Рис. 2.5. Элементарные ячейки решеток Бравэ

Таким образом, кристалл – тело анизотропное в отличие от аморфных тел (стекла, пластмасс и других), свойства которых не зависят от направления. Свойства кристаллического вещества обусловлены большим числом факторов, среди которых большое значение имеет строение каждого монокристалла.

В любом реальном кристалле практически всегда имеются дефекты строения. Дефекты кристаллического строения подразделяются по геометрическим признакам на точечные (нульмерные), линейные (одномерные) и поверхностные (двумерные).

Точечные дефекты (рис. 2.6) малы во всех трех измерениях, и размеры их не превышают нескольких атомных диаметров. К точечным дефектам относятся вакансии и межузельные атомы. Вакансии – это узлы решетки, в которых атомы отсутствуют. Они образуются в результате перехода атомов из узла решетки на поверхность или полного испарения с поверхности кристалла, реже – в результате их перехода в междоузелье.

Рис. 2.6. Точечные дефекты кристаллической решетки

В кристалле всегда имеются атомы, кинетическая энергия которых значительно выше средней при данной температуре. Такие атомы, особенно расположенные вблизи поверхности, могут выйти на поверхность кристалла, их место займут атомы, находящиеся дальше от поверхности, а принадлежащие им узлы окажутся свободными, т.е. образуются вакансии. Наиболее бурный рост числа вакансий наблюдается при повышении температуры материала (например, в результате обжига в различных производствах – керамическом, цементном и т.д.). Эти вакансии называют тепловыми. С повышением температуры концентрация вакансий возрастает. Их количество при температуре, близкой к плавлению, может достигать 1 % от числа атомов в кристалле. Охлаждением можно зафиксировать эти вакансии. Кристалл, находящийся в термодинамическом равновесии при данной температуре, имеет равновесную концентрацию тепловых вакансий. Кроме одиночных, могут создаваться двойные, тройные вакансии и их группировки. Точечные дефекты вызывают местное искажение кристаллической решетки. Смещение (релаксация) вокруг вакансий возникает обычно в первых трех слоях соседних атомов и составляет в кристаллической решетке доли межатомного расстояния. Вокруг межузельного атома в плотноупакованных решетках смещение соседей значительно больше, чем вокруг вакансий.

Точечные дефекты могут появляться (кроме температурных воздействий) в результате пластической деформации материала, при бомбардировке атомами или быстрыми частицами высоких энергий (при облучении в ядерном реакторе), а также как результат наличия примесей, которые практически всегда присутствуют в сырье для получения тех или иных материалов.

Линейные дефекты (рис. 2.7) имеют малые размеры в двух измерениях и большую протяженность в третьем измерении. Этими дефектами могут быть ряд вакансий или ряд межузельных атомов, краевые и винтовые дислокации.

а б в

Рис. 2.7. Линейные и поверхностные дефекты в кристаллах:

а – сдвиг, создавший краевую дислокацию; б – образование винтовой дислокации; в – поверхностный дефект (дефект упаковки): 1 – зерно I, 2 – пограничный слой,

3 – зерно II

Краевая дислокация (рис. 2.7, а) представляет собой локализованное искажение кристаллической решетки, вызванное наличием в ней «лишней» атомной полуплоскости (экстраплоскости). Наиболее простой и наглядный способ образования дислокаций в кристалле – сдвиг. Если верхнюю часть кристалла сдвинуть относительно нижней на одно межатомное расстояние, чтобы сдвиг охватил не всю плоскость скольжения, а только ее часть, то ступенька АВСD и будет краевой дислокацией.

Винтовая дислокация отображена на рис. 2.7,б – это прямая линия EF, вокруг которой атомные плоскости изогнуты по винтовой поверхности. Обойдя верхнюю атомную плоскость по часовой стрелке, приходим к краю второй атомной плоскости и т.д. В этом случае кристалл можно представить как состоящий из одной атомной плоскости, закрученной в виде винтовой поверхности.

Поверхностные дефекты малы только в одном измерении. Они представляют собой поверхности раздела между отдельными зернами или субзернами в поликристаллическом материале. Границы между отдельными кристаллами (зернами) обычно представляют переходную область шириной 3…4 межатомных расстояния, в которой решетка одного кристалла, имеющего определенную кристаллографическую ориентацию, переходит в решетку другого кристалла, имеющего иную кристаллографическую ориентацию. Атомы в переходной области расположены иначе, чем в объемах зерен (рис. 2.7, в). Кроме того, по границам зерен концентрируются примеси, что еще больше нарушает правильный порядок расположения атомов.

Существуют и другие несовершенства и дефекты кристаллической решетки.

Кристаллические материалы образуются в различных условиях, что сказывается на структуре их кристаллической решетки. Так, например, кварц (SiO₂) может существовать в разных кристаллических формах или, как их называют, в разных полиморфных модификациях. В результате полиморфного превращения атомы кристаллического тела, имеющие решетку одного типа, перестраиваются таким образом, что образуется кристаллическая решетка другого типа. Полиморфную модификацию, устойчивую при более низкой температуре, для большинства материалов принято обозначать буквой , при более высокой – , затем –  и т.д. Известны полиморфные превращения для соединений Са, Na, Li, Zr, большого числа редкоземельных металлов и др.

Полиморфное превращение протекает вследствие того, что образование новой модификации сопровождается уменьшением энергии Гиббса. В условиях равновесия полиморфное превращение протекает при постоянной температуре (критическая точка) и сопровождается выделением тепла, если превращение идет при охлаждении, и поглощением тепла – при нагревании.

При полиморфном превращении кристаллы (зерна) новой формы растут в результате неупорядоченных, взаимосвязанных переходов атомов через границу фаз. Отрываясь от решетки исходной фазы, атомы по одиночке или группами присоединяются к решетке новой фазы, и как следствие этого граница модифицированного зерна передвигается в сторону исходной фазы, как бы «поедая» ее, что сопровождается изменением энергии Гиббса (рис. 2.8).

В результате полиморфного превращения образуются новые кристаллические зерна, имеющие другой размер и форму, поэтому такое превращение еще называют перекристаллизацией. Полиморфное превращение сопровождается скачкообразным изменением всех свойств материала – физических, механических и т.д.

Твердыми растворами называют фазы, в которых один из компонентов сохраняет свою кристаллическую решетку, а атомы другого (или других) компонента располагаются в решетке первого компонента (растворителя), изменяя ее размеры (периоды). Таким образом, твердый раствор, состоящий из двух или нескольких компонентов, имеет один тип кристаллической решетки и представляет собой одну фазу.

Рис. 2.8. Изменение свободной энергии жидкого (1) и кристаллического (2) состояния в зависимости от температуры

Различают твердые растворы замещения (первого рода) (рис. 2.9, а) и твердые растворы внедрения (второго рода) (рис. 2.9, б).

а б

Рис. 2.9. Кристаллическая решетка твердого раствора замещения (а)

и внедрения (б)

Твердые растворы замещения часто образуют металлы с металлами при соблюдении следующих условий:

1. Компоненты должны обладать одинаковыми по типу (изоморфными) кристаллическими решетками.

2. Различия в атомных размерах (R) компонентов должны быть незначительными и не превышать 8…13 %.

3. Компоненты должны принадлежать к одной и той же группе периодической системы элементов или к смежным родственным группам и в связи с этим иметь близкое строение валентной оболочки электронов в атомах.

Например, ионы Аg и Au (R = 0,2 %) неограниченно растворяются в твердом состоянии, а такие элементы, как Na, Ca, Pb и другие, имеющие небольшой атомный диаметр, нерастворимы в крупноразмерных – Fe, Cu, Ni.

Простым примером твердых растворов замещения (первого рода) служат ионные кристаллы NaCl (рис. 2.10), где все места в узлах кристаллической решетки заняты с равным правом либо ионами натрия, либо ионами хлора, поскольку размеры анионов и катионов близки друг к другу, так же как и соединение KF (К⁺ = 1,33 и F ^– = 1,33). Но обычно анионы больше катионов, тогда считают, что пустоты в кристаллической решетке (упаковке) анионов заполняют катионы (например, СsF, Cs⁺ = 1,65; F ^– = 1,33).

Рис. 2.10. Структура алмаза (а) и кристалла NaCl (б)

Твердые растворы внедрения наблюдаются у металлов с неметаллическими элементами с малыми размерами атомов (H, B, C, N). При образовании твердого раствора внедрения атомы растворенного компонента располагаются в междоузлиях (пустотах) кристаллической решетки растворителя. Причем не в любом междоузлии, а в таких пустотах, где для них имеется больше свободного пространства.

Так как и электронное строение, и размеры атомов растворителя и растворенного компонента различны, то при образовании твердого раствора кристаллическая решетка всегда искажается. При образовании твердого раствора замещения период решетки может увеличиться или уменьшиться в зависимости от соотношения атомных радиусов растворителя и растворенного компонента. В случае твердого раствора внедрения период решетки растворителя всегда возрастает.

Твердые растворы внедрения образуются только в тех случаях, когда диаметр атома растворяемого элемента невелик по сравнению с атомами растворителя. Твердые растворы внедрения могут быть только ограниченной концентрации, поскольку ограничено число пор в решетке.

Рассмотрим еще один типичный твердый раствор внедрения (второго рода), которым является сталь – раствор углерода в железе. Твердый раствор углерода в -модификации железа, имеющий структуру плотнейшей упаковки, называется аустенитом. Температура превращения -модификации железа в -модификацию равна 920 С. Однако аустенит претерпевает превращение при гораздо более низкой температуре. А при закалке или при добавлении третьего компонента (легирование) можно вовсе избежать превращения аустенита.

При медленном охлаждении до 700 С он превращается в перлит – механическую смесь феррита и цементита. Феррит есть твердый раствор внедрения углерода в структуру - и -железа. Максимальное содержание углерода в нем – 0,06 %. Избыточное количество углерода образует с железом определенное химическое соединение – цементит состава Fe₃C. Если задержать превращение аустенита до 150 С, то при этой температуре превращение пойдет другим путем. В данном случае образуется твердая сталь, которая называется мартенситом. Мартенсит – это пересыщенный раствор углерода в -Fe. Эта фаза может содержать до 1,6 % углерода.

Заканчивая сравнение твердых растворов разного рода, можно еще раз указать на их различия. Во-первых, в твердых растворах первого рода понятие растворителя и растворенного вещества стирается, но в твердых растворах второго рода это понятие сохраняет свое значение; во-вторых, для образования твердых растворов замещения необходимо сходство типов химической связи у замещающих компонентов, в то время как в твердых растворах внедрения тип связи обоих компонентов должен быть заведомо совершенно иным.

Могут образовываться кристаллические соединения с более сложными кристаллическими решетками, которые нельзя отнести к твердым растворам внедрения. В этом случае их называют твердыми растворами вычитания, когда часть узлов решетки, которые должны быть заняты атомами одного из компонентов, оказываются свободными. Растворы вычитания образуются, например, в карбидах: VC, TiC, ZnC и др.

Твердые растворы, устойчивые при сравнительно низких температурах, получили название упорядоченных твердых растворов или сверхструктур. Полностью упорядоченные растворы образуются, когда отношение компонентов в системе равно целому числу: 1:1, 1:2, 1:3 и т.д. В этом случае твердому раствору можно приписать формулу химического соединения.

Упорядоченные твердые растворы можно рассматривать как промежуточные фазы между твердыми растворами и химическими соединениями. Правильное расположение атомов обоих компонентов в решетке и резкое изменение свойств характерно для химических соединений. Однако в упорядоченных твердых растворах, в отличие от химических соединений, сохраняется решетка растворителя, и при нагреве до определенной температуры (точки Курнакова) степень упорядоченности постепенно уменьшается, а выше этой температуры твердый раствор становится неупорядоченным.

Образование упорядоченных твердых растворов, например CuAu или Cu₃Au, сопровождается изменением физических и механических свойств материала: возрастают прочность, твердость и модуль упругости, а способность к пластической деформации уменьшается.

Химическими соединениями называют фазы, образованные по закону нормальных валентностей и имеющие следующие особенности:

1. Кристаллическая решетка отличается от решеток компонентов, образующих соединение.

2. В соединении всегда сохраняется простое кратное соотношение компонентов, что позволяет выразить их состав формулой: A_nB_m, где А и В – соответствующие элементы; n и m – простые числа.

3. Свойства соединения резко отличаются от свойств образующих компонентов.

4. Температура плавления (диссоциации) постоянная.

5. Образование сопровождается значительным тепловым эффектом.

В отличие от твердых растворов химические соединения обычно образуются между компонентами, имеющими большое различие в электронном строении атомов и кристаллических решеток. В качестве типичного примера химических соединений с нормальной валентностью можно привести соединения магния: Mg₂Pb, MgS, MgSn, MgP и др.

Химические соединения очень разнообразны по составу и свойствам. Среди них выделяют фазы внедрения, электронные соединения, фазы Лавеса и другие.

Фазы внедрения образуют переходные металлы (Fe, Mn, Cr, Mo и другие) с углеродом, азотом, бором и водородом, т.е. с элементами, имеющими малый атомный радиус и которые соответственно называют карбидами, нитридами, боридами и гидридами. Фазы внедрения имеют формулу: M₄X (Fe₄N, Mn₄N и другие); M₂X (W₂C, Mo₂C, Fe₂N и другие); MX (WC, VC, TiC, TiN, VN и другие). Кристаллическая структура фаз внедрения определяется соотношением атомных радиусов неметалла (R_x) и металла (R_m). Если R_x/R_m 0,59, то атомы металла в этих фазах расположены по типу одной из простых кристаллических решеток, кубической или гексагональной, в которую внедряются атомы неметалла, занимая в ней определенные поры. Фазы внедрения являются фазами переменного состава. Главная особенность фаз внедрения – отличие кристаллической решетки от решетки образующего металла. Если условие R_x/R_m  0,59 не выполняется, то образуются соединения с более сложными решетками, которые относят к твердым растворам вычитания.

Электронные соединения образуются между одновалентными металлами (Cu, Ag, Au, Na и другие) или металлами переходных групп (Fe, Mn, Co и другие), с одной стороны, и простыми металлами с валентностью от 2 до 5 (Be, Mg, Zn, Al и другие), с другой стороны. Соединения этого типа имеют определенное отношение числа валентных электронов к числу атомов, т.е. определенную электронную концентрацию, например: 3/2 (1,48); 21/13 (1,62); 7/4 (1,75) и др. Все соединения с электронной концентрацией, равной 3/2 (1,48), имеют кубическую или гексагональную решетку и обозначаются как -соединения. К ним относятся CuZn, Cu₃Al, FeAl, CuBe, Cu₅Sn и др. Соединения с электронной концентрацией 21/13 (1,62) имеют сложную кристаллическую решетку и обозначаются -фазой. К ним относятся соединения Сu₅Zn₈, Fe₅Zn₂₁, Co₅Zn₂₁, Cu₅Cd₈ и др. Соединения с электронной концентрацией 7/4 (1,75) имеют плотноупакованную гексагональную решетку и обозначаются -фазой. К ним относятся CuZn₃, CuCd₃, Cn₃Si, Cu₃Sn, Au₃Sn и др.

Фазы Лавеса имеют формулу АВ₂ и образуются между компонентами А и В при соотношении атомных диаметров D_A/D_B=1,1…1,6. Фазы Лавеса имеют плотную гексагональную или кубическую решетку (MgZn₂, MgNi₂, MgCu₂, CaCl₂, BaMg₂ и др.).

Все материалы, относящиеся к химическим соединениям, особенно карбиды и нитриды, отличаются очень высокой твердостью.

Как уже отмечалось выше, диаграммы фазового равновесия показывают фазовый состав материальной системы в зависимости от ее термодинамического состояния. Диаграммы равновесия характеризуют окончательное или предельное состояние системы, т.е. состояние, когда все превращения в ней уже произошли и полностью закончились. Это состояние зависит от внешних условий (давления и температуры) и характеризуется количеством и концентрацией образовавшихся фаз. Закономерность изменения количества фаз в гетерогенной системе определяется правилом фаз.

Правило фаз устанавливает количественную зависимость между числом степеней свободы, количеством компонентов и фаз, выражается уравнением

С = К + N – Ф, (2.3)

где С – число степеней свободы системы (или вариантность); К – количество компонентов, образующих систему, т.е. минимальное число химических элементов, необходимых для образования любой фазы системы; N – количество внешних факторов (N = 2); Ф – количество фаз, находящихся в равновесии.

Под числом степеней свободы (вариантностью системы) понимают возможность изменения температуры, давления и концентрации без изменения числа фаз, находящихся в равновесии.

При изучении физико-химических равновесий за внешние факторы, влияющие на состояние системы, принимают давление и температуру. Если процесс протекает при постоянном давлении, то изменяющимся будет только один внешний фактор – температура. Тогда уравнение (2.3) примет вид С = К + 1 – Ф. Так как число степеней свободы не может быть меньше нуля и не может быть дробным числом, то К – Ф + 1  0, а Ф  К + 1, т.е. количество фаз в системе, находящейся в равновесном состоянии, не может быть больше, чем число компонен-тов плюс единица. Следовательно, в двойной системе в равновесии мо-жет находиться не более трех фаз, в тройной – не более четырех и т.д.

Если в системе с определенным количеством компонентов в равновесии находится максимальное количество фаз, то число степеней свободы системы равно нулю (С = 0). Такое равновесие называют нонвариантным (безвариантным). При нонвариантном равновесии система, состоящая из данного числа фаз, может существовать только в совершенно определенных условиях: при постоянном давлении и температуре и определенном составе всех находящихся в равновесии фаз. Это означает, что превращение начинается и заканчивается при постоянной температуре.

В случае уменьшения количества фаз на одну против максимально возможного, число степеней свободы возрастает на единицу (С = 1). Такую систему называют моновариантной (одновариантной). Когда С = 2, система бивариантна (двухвариантна).

Рассмотрим трехфазную систему Н₂О_лед = Н₂О_вода = Н₂О_пар. (рис. 2.11). В точке таяния льда сосуществуют 3 фазы: лед, вода и пар.

Р

Т_кип

●

Р(1) А ● В

Т_пл

II

1

I 2 III

0

P(2) С D

3

Т

Рис. 2.11. Диаграмма состояния трехфазной системы Н₂О_лед = Н₂О_вода = Н₂О_пар:

1 – кривая плавления; 2 – кривая кипения; 3 – кривая возгонки (сублимации); 0 – тройная точка; Т_пл – точка плавления; Т_кип – точка кипения; I – зона твердого состояния; II – зона жидкого состоянии; III – зона парообразного состояния; АВ – граница плавления и кипения; CD – граница сублимации без плавления

Число степеней свободы С = К + 2 – Ф = 1 + 2 – 3 = 0 означает, что нельзя изменить ни температуру, ни давление без того, чтобы одна из фаз не исчезла, т.е. равновесие данной системы нонвариантно. Для воды тройная точка 0 отвечает t = 0,0099 С, р = 610,5 КПа. В то же время широко известно, что точка плавления льда, являющаяся основой шкалы Цельсия, соответствует точно 0 С. В этих условиях над тающим льдом в присутствии воды (Р = 101,325 КПа) имеется водяной пар – сосуществуют все три фазы, т.е. точка является тройной.

Это иногда дает повод для утверждения о существовании двух тройных точек. Дело в том, что если система лед-вода-пар изолирована от среды, например находится в запаянном сосуде, из которого выкачан воздух, то t = 0,0099 С, р = 610,5 КПа. Если давление водяного пара повысить, то он будет конденсироваться, пока не установится давление 610,5 КПа, при той же температуре. Если система находится под давлением воздуха 101,3 КПа, имеет место понижение температуры плавления на 0,00755 С. В расчетах учитывается также понижение точки плавления льда на 0,0024 С за счет растворения воздуха в воде. В целом понижение температуры плавления льда в присутствии воздуха составляет 0,00755 + 0,00240 = 0,00995 С, что принято округлять либо до 0,0099 С либо до 0,01 С. Этот расчет приводит к установлению температуры тройной точки воды в отсутствии воздуха (т.е. под собственным давлением пара 610,5 КПа), равной 273,16 К.

Итак, нельзя повысить температуру тающего льда без того, чтобы лед не растаял. Число фаз не уменьшилось бы на единицу и количество степеней свободы не стало бы равным 1 (С = К + 2 – Ф = 1 + 2 – 2) – моновариантное равновесие. При моновариантных равновесиях каждой заданной температуре соответствует строго определенное давление пара (кривые 2 и 3 на рис. 2.11). При С  0 можно сделать вывод о том, какое количество параметров системы надо фиксировать, чтобы однозначно определить все другие параметры. Если С = 1, то достаточно фиксировать один параметр, например температуру, чтобы знать равновесное давление и состав фаз. Точно так же, выходя из тройной точки по кривой 1 в направлении повышения давления и понижения температуры, можно прийти к моновариантной системе лед-вода. Кривая плавления 1 (граница твердое вещество-жидкость) в редких случаях бывает наклонена влево. Дело в том, что вода – вещество аномальное: с повышением давления температура плавления льда снижается. У подавляющего большинства веществ Т_пл с повышением давления возрастает, и кривая 1 наклонена вправо.

Положение тройной точки на диаграмме состояний по отношению к атмосферному давлению определяет поведение вещества с повышением температуры. Если тройная точка лежит при р = 101,3 КПа там же, где и на диаграмме воды, то при повышении температуры от точки А до точки В сначала будет пересечена кривая 1, отделяющая поле твердого вещества от жидкого (т.е. происходит плавление), затем будет пересечена кривая 2, отделяющая поле жидкого состояния от поля пара (т.е. происходит кипение). Если тройная точка лежит выше р = 101,3 КПа, то при повышении температуры от С до D пересекается кривая 3, отделяющая поле твердого состояния от поля пара. Твердое вещество в этом случае сублимируется, сразу превращаясь в пар. Процесс плавления не наблюдается.

В двухкомпонентных системах, например СаСО₃ = СаО + СО₂, – 3 фазы постоянного состава (Ф = 3): СаСО₃, СаО и СО₂; число независимых компонентов – 2 (К = 2) и С = 1 (равновесие моновариантное). Напомним, что под независимыми компонентами в правиле фаз понимаются не все компоненты, а только те, которые необходимы для характеристики системы. В системе СаО + CO₂ = CaCO₃ всего два (а не три) независимых компонента, поскольку двух компонентов (например, СаО + СО₂) достаточно, чтобы предопределить образование третьего.

Если вещество в твердом состоянии претерпевает полиморфное превращение, то диаграмма состояния усложняется, так как каждой модификации будет соответствовать свое фазовое поле и появятся дополнительные линии сосуществования фаз. Основные типы диаграмм состояния многокомпонентных систем строят геометрическим путем с использованием кривых свободной энергии (энергии Гиббса). Обычно диаграммы состояния строят экспериментально в координатах температура-концентрация в процентах по массе или реже – в атомных процентах.

Как уже отмечалось, условием равновесия является минимум свободной энергии. Самопроизвольно в системе протекают лишь те физические процессы, при которых свободная энергия уменьшается. Если система состоит из одной фазы, например из жидкого или твердого раствора , то величина энергии Гиббса процесса G (G_ж, G_) при постоянной температуре и давлении будет зависеть от природы и состава фазы (рис. 2.12, а). Для случая, приведенного на рис. 2.12, а, устойчив твердый раствор , так как у него энергия Гиббса (G_) меньше энергии жидкой фазы (G_ж). Если система состоит из двух или более фаз, то при постоянной температуре и давлении ее энергия Гиббса определяется по правилу смешения (рис. 2.12, б). Точка G_с, характеризующая энергию Гиббса системы С, лежит на прямой, соединяющей точки, соответствующие значениям энергий Гиббса - и -фаз (G_ и G_), и делит эту прямую на отрезки, обратно пропорциональные массовым количествам - и -фаз. Если эти фазы, образующие данную систему, могут изменять свой состав, то энергия Гиббса каждой из них в зависимости от концентрации может изменяться так, как это показано на рис. 2.12, в). Двухфазное равновесие при данной температуре соответствует точкам С_ и С_, где энергия Гиббса смеси двух фаз -состава и -состава, определяемая точками на прямой аб, меньше свободной энергии отдельных фаз. Составы, имеющие концентрацию меньше, чем С_, в условиях равновесия будут состоять только из -фазы, а вещество с концентрацией более С_ – из -фазы.

В двухкомпонентной системе при некоторых условиях, например при нонвариантном равновесии (С = 0), могут одновременно сосуществовать три фазы (например, жидкая фаза и два твердых раствора). Изотермы свободной энергии в зависимости от состава для этого случая изображены на рис. 2.12, г. Состав фаз, находящихся в равновесии, определяется проекцией на ось концентраций точек касания прямой линии к кривым G_, G_, G_ (точки С_, С_ и С_). При данной температуре в равновесии могут существовать: одна -фаза с концентрацией не менее С_; три фазы ,  и  с концентрацией в пределах С_ – С_ и состава, отвечающего точкам С_, С_, С_ (изменение состава в пределах от С_ до С_ не изменяет равновесного состава фаз, а приводит только к изменению количественного соотношения между фазами); одна -фаза в системах с концентрацией более С_.

Рис. 2.12. Зависимость энергии Гиббса от состава

Рассмотрим диаграмму состояния для более сложного случая – полной взаимной растворимости компонентов А и В в жидком и твердом состояниях, с изменением энергии Гиббса в зависимости от концентрации и температуры (рис. 2.13). В области ниже линии t_Aat_B, называемой линией ликвидус (рис. 2.13, а), существует только жидкая фаза. В этой области энергия Гиббса жидкой фазы G_ж меньше энергии Гиббса твердого раствора G_, состоящего из компонентов А и В. В области ниже линии t_Aбt_B, называемой линией солидус (рис. 2.13, б), устойчив -твердый раствор, так как его энергия Гиббса (G_) меньше энергии Гиббса жидкой фазы (G_ж) (рис. 2.13, г). Между линиями ликвидус и солидус в равновесии находятся жидкая фаза и -твердый раствор. При температуре t₂ (рис. 2.13, а,в) энергия Гиббса меняется с изменением состава по линии G_жабG_а. В интервале t_АС_а (см. рис. 2.13, а) устойчив жидкий раствор, а в интервале Сбt_В – -твердый раствор. В интервале СаСб равновесным является двухфазное состояние: жидкость состава а (С_а) и кристаллы -состава точки б (С_б). Энергия Гиббса этих систем определяется прямой аб, являющейся отрезком общей касательной к кривым изменения свободной энергии жидкого (G_ж) и твердого (G_) растворов.

Рис. 2.13. Диаграмма состояния системы, состоящей из двух компонентов, неограниченно растворяющихся в жидком и твердом состояниях (а); и энергия Гиббса (G) растворов (G_ж и G_) при различных температурах (б-г)

Для построения диаграмм состояния, особенно для определения температур затвердевания, используют термический анализ. Для этой цели экспериментально получают кривые охлаждения отдельных веществ и по их перегибам или остановкам, связанным с тепловыми эффектами, определяют температуры соответствующих превращений (определяют критические точки). Кроме термических могут применяться различные методы физико-химического анализа: микроскопический, рентгенографический, электромагнитный, дилатометрический и др.

Таким образом, с помощью диаграмм состояния можно наглядно представить состав многокомпонентных систем независимо от их структуры. Представление же о положении материальных объектов (частиц) определенной фазы дает теория кристаллической решетки. Однако, как уже отмечалось, частицы вещества материала (ионы, атомы и молекулы) не обязательно размещаются непосредственно в узлах пространственной решетки кристалла. Под реальной структурой кристаллического материала понимается конкретное пространственное расположение материальных частиц. Рассмотрим несколько примеров. На рис. 2.14 показаны структуры Cu, -Fe и Мg.

Одной из первых изученных структур была структура меди. Проведенные исследования показали, что в структуре меди решетка Бравэ является гранецентрированной кубической (рис. 2.14, а). Длина ребра куба а = 0,361 нм. На одну элементарную ячейку приходится четыре атома. Поскольку число узлов в кубической гранецентрированной ячейке тоже равно четырем, то единственно возможным расположением атомов меди в кристаллической структуре будет размещение их по узлам решетки. Аналогичную структуру имеют многие другие металлы, например Au (a = 0,407 нм), Ag (a = 0,408 нм), Al (a = 0,404 нм), Pt (a = 0,392 нм) и др.

Элементарная ячейка железа (-Fe) представляет собой объемноцентрированный куб, сторона которого равна 0,286 нм (рис. 2.14, б). На одну ячейку приходится два атома (n = 2). Поскольку каждая ячейка содержит два узла, то, как и в структуре меди, единственно возможным расположением атомов в структуре является их размещение по узлам решетки. Аналогичную структуру имеют Na (a = 0,428 нм), K (a = 0,533 нм), Ba (a = 0,501 нм), -Ti (a = 0,332 нм) и др.

Третьей важнейшей структурой является структура магния (рис. 2.14, в). Ячейка магния гексагональная (а = 0,320 нм, с = 0,520 нм). На каждую ячейку приходится шесть атомов: три располагаются в вершинах и в центре базисных граней и три – в центрах трех (из шести) тригональных призм, на которые можно мысленно разбить гексагональную ячейку. При этом «заселенные» и «пустые» призмы чередуются между собой. Аналогичную структуру имеют -Co (a = 0,251 нм, c = 0,407 нм), -Be (a = 0,228 нм, c = 0,358 нм) и другие.

а б в

Рис. 2.14. Структура меди (а), -железа (б) и магния (в)

Если нас интересуют не абсолютные величины параметров решетки, а лишь относительное расположение атомов или атомных групп в кристалле, то мы можем говорить о структурном типе кристаллической решетки. Структурный тип именуют обычно по названию одного из веществ, кристаллизующихся в нем. Так, все вещества, кристаллы которых имеют вид, аналогичный схеме на рис. 2.14, а (золото, серебро, алюминий, платина, -железо и т.д.), образуют структурный тип меди; аналогичный схеме рисунка 2.14, в – структурный тип магния и т.д. В простейшем типе структуры кристаллов кубической решетки структуры аналогичны до подобия. В других структурных типах сохранение подобия элементарных объемов не обязательно, обязательным является сохранение симметрии. Так, например, к структурному типу магния принадлежат как -Са (а = 0,398 нм, с = 0,652 нм, с/а = 1,65), так и -Ве (а = 0,228 нм, с = 0,358 нм, с/а = 1,57).

Яркими представителями совершенно различных по свойствам материалов, имеющих одинаковых фазовый состав, являются алмаз и графит. Структуру алмаза можно описать следующим образом (рис. 2.15, а). Элементарная кубическая ячейка разбивается на 8 малых кубов (октантов) тремя взаимно перпендикулярными плоскостями, проходящими через центр ячейки параллельно ее граням. Во всей элементарной кубической ячейке алмаза располагаются восемь атомов. Половина из них (4 атома) занимают узлы гранецентрированной кубической решетки, а вторая половина (4 атома) располагаются в центрах четырех октантов (из восьми). По каждому координатному направлению «заселенные» октанты равномерно чередуются в структуре с «незаселенными». Все атомы углерода располагаются по точкам одной правильной системы и тождественны друг другу. Расстояние между атомами С – С = 0,154 нм.

Структура графита (рис. 2.15,б) представлена отдельными слоями атомов углерода, расположенных по вершинам правильных шестиугольников. Центры шестиугольников остаются не занятыми атомами углерода. Взаимная ориентировка слоев такова, что три вершины шестиугольника одного слоя располагаются над центром шестиугольника следующего слоя.

а б

Рис. 2.15. Структурный тип алмаза (а) и графита (б)

Таким образом, полная вертикальная трансляция равна удвоенному расстоянию между слоями. Структуры, подобные графиту, в которых расстояния между атомами в одном слое значительно меньше расстояний между слоями, называются слоистыми структурами.

Общая классификация структурных типов учитывает тот факт, что отдельные элементы решетки являются лишь «узлами», часто связанными друг с другом непрерывными переходами. Проведение между ними отдельных границ вызывает большие затруднения, поскольку граница в одних признаках может оказаться нерезкой или даже условной и случайной – в других. Следовательно, в самой природе классифицируемых объектов лежит отсутствие границ, а между тем всякая классификация обязательно включает в себя момент четкого разграничения. Поэтому в основу классификации структурных типов кристаллических решеток был положен признак межатомных расстояний.

Пользуясь этим признаком, все структурные типы разделяют на 5 категорий: координационные, островные, цепочечные, слоистые, каркасные.

Чтобы отнести ту или иную структуру к одной из пяти категорий, можно мысленно представить себе модель решетки, сделанную с соблюдением определенного масштаба в межатомных расстояниях. Тогда, как бы взяв циркулем расстояние, равное наименьшему межатомному расстоянию в структуре, можно поочередно перемещать ножку циркуля с одного «атома» на другой, передвигаясь по всем возможным направлениям. При этом могут оказаться следующие варианты:

– Действуя циркулем, можно «обойти» все атомы структуры (например, в структуре -, - или -Fe, или NaCl и т.д.), не меняя размах циркуля. Такие структуры называются координационными, так как они будут характеризоваться большими координационными числами правильных многогранников.

– Противоположный результат получится в том случае, если будет возможность «обойти» ограниченное число атомов в структуре, например только атомы одной молекулы. Этот случай характерен для структуры серы. Кристаллическая ромбическая сера построена из восьмиатомных молекул. Кратчайшее расстояние между атомами в молекуле равно 0,210 нм, а наименьшее расстояние между атомами разных молекул равно 0,330 нм. Поэтому, поместив одну ножку циркуля в «атом» серы и передвигая вторую от атома к атому, циркуль все время будет «кружиться» в пределах одной молекулы и не сможет «обойти» все атомы структуры. Эти восемь атомов образуют замкнутую молекулу – «остров», поэтому структуру такого типа называют островной.

– Может оказаться, что, действуя таким образом, можно передвигать ножку циркуля до бесконечности в одном направлении (например, в структуре графита). Структура селена построена из бесконечных цепей с кратчайшим межатомным расстоянием в цепи 0,234 нм и кратчайшим межатомным расстоянием между цепями, равным 0,353 нм. В структуре графита кратчайшее межатомное расстояние в слое равно 0,142 нм, а между слоями – 0,339 нм. Сказанного достаточно, чтобы понять основную характерную черту цепочечных и слоистых структур.

– Более сложными являются каркасные структуры. Рассмотрим каркасную структуру вольфрамово-кислого натрия (NaWO₃). «Взяв» циркулем расстояние W-O, можно «обойти» все «атомы» вольфрама и кислорода во всей структуре, в трех измерениях, но при этом ножка циркуля ни разу не попадет в «атом» натрия, т.е. в молекуле присутствует как бы трехмерный каркас, по которому и движется ножка циркуля.

С учетом насыщенности кристаллического каркаса химическими связями структурные типы решеток объединяются в так называемые «молекулярные» (структурный каркас валентнонасыщен и электростатически нейтрален) и «ионные» (сложноструктурные ионно-молекулярные каркасы) группы.

Приведем несколько примеров кристаллических соединений различной структуры. У графита молекулярная слоистая структура; у слюды – KAl₂Si₃AlO₁₀(OH)₂ ионная слоистая структура; каркасная молекулярная структура характерна для цеолитов – МеAl_nSi_mO_k; ортоклаз – KAlSi₃O₈ относится к представителям каркасной ионной структуры; ионные цепочечные структуры свойственны амфиболам и пироксенам; островной ионный тип структуры имеет СаСО₃; структура NaHCO₃ является ионной цепочечной, так же как и MgSiO₃; лед имеет координационную ионную структуру, а H₂S – координационную молекулярную.

Существует символика для краткой записи структурных типов. Так, структура NaCl будет записана следующим образом: NaCl_6/6^3. Это значит, что координационное число в структуре – 6 и каждый атом (ион) хлора разделен между шестью атомами (ионами) натрия. Значок 3 показывает, что структура NaCl координационная, т.е. этот каркас распространяется в трех измерениях до бесконечности. Структура CaF₂ будет записана в виде CaF_8/4^3. Бесконечная кремнекислородная тетраэдрическая цепочка пироксенового типа состава SiO₃_n получит символ SiO_2/2+2/1^1. Первая дробь показывает, что из четырех кислородных атомов (сумма числителей), окружающих атом кремния, два делятся между двумя атомами кремния и два принадлежат только одному атому кремния.

Структура каждого материала характеризует степень заполнения пространства частицами разного рода (молекулами, атомами, ионами). Геометрическая задача о максимально заполненном пространстве шарами имеет бесконечное множество решений. Рассмотрим два наиболее значимых с точки зрения материаловедения.

Чтобы сложить плотнейшим образом прилегающие друг к другу шары в один слой (рис. 2.16, а) необходимо соприкоснуть их поверхности в одной точке. Чтобы наложить плотнейшим образом второй слой на первый, каждый шар второго слоя следует поместить в углубление между тремя шарами первого слоя (рис. 2.16, б). Для большей ясности шары несколько раздвинуты. При наложении третьего слоя шаров возможны два варианта: 1) каждый шар третьего слоя лежит на трех шарах второго слоя таким образом, что под шаром третьего слоя нет шара в первом слое (рис. 2.16, в); 2) каждый шар третьего слоя также лежит на трех шарах второго слоя, но под каждым шаром третьего слоя оказывается шар в первом слое. Плотность заполнения пространства шарами в обоих вариантах одинакова, одинаково и координационное число шаров (12), но симметрия их расположения различная.

а б в

Рис. 2.16. Плотнейшие упаковки шаров первого (а), второго (б) и третьего (в) слоев

Первый вариант отвечает кубической сингонии (гранецентрированная решетка Браве), второй – гексагональной сингонии. Процент занятого шарами пространства, при условии их касания, для обоих вариантов равен 74,05. Промежутки составляют немногим более одной четверти общего объема. Объемное представление о плотнейших упаковках шаров дает рис. 2.17.

Между описанными упаковками существует и важное различие. В гексагональной структуре имеется лишь одно направление, нормально к которому расположены плотнейшие слои, тогда как в кубической таких направлений 4, соответственно четырем объемным диагоналям куба. Это обстоятельство приводит к существенным различиям в свойствах.

Свободное пространство между шарами в плотнейших упаковках соответствует пустотам двух видов. Одни окружены четырьмя шарами и имеют, следовательно, координационное число 4, другие располагаются между шестью шарами, т.е. имеют координационное число 6 (рис. 2.18).

а б

Рис. 2.17. Плотнейшие упаковки шаров по кубическому (а) и гексагональному (б) законам

Центры четырех шаров, между которыми образуется пустота, располагаются по вершинам тетраэдра, поэтому пустоты с координационным числом 4 носят название тетраэдрических (или первого рода). Центры шести шаров, замыкающих пустоту второго рода, расположены по вершинам октаэдра и называются октаэдрическими пустотами.

Рис. 2.18. Тетраэдрические и октаэдрические пустоты между шарами в

плотнейших упаковках

Размеры этих пустот обусловлены нижними критическими значениями отношений радиусов для координационных чисел 4 и 6. Если радиус шаров упаковки принять за единицу, то радиусы шаров, которые могут быть помещены в тетраэдрические и октаэдрические, будут выражаться числами 0,22 и 0,41 соответственно. На n шаров, уложенных плотнейшим образом, приходится n октаэдрических пустот и 2n тетраэдрических пустот, т.е. на один шар плотнейшей упаковки приходится 1 октаэдрическая и 2 тетраэдрических пустоты. Это относится как к кубической, так и к гексагональной упаковке. Обе структуры отличаются друг от друга не числом и размерами пустот, а их взаимным расположением. На рис. 2.19 показаны шары из структуры плотнейшей кубической (а) и гексагональной (б) упаковки и окружающие их 6 октаэдрических и 8 тетраэдрических пустот в виде шариков, которые могут быть помещены в эти пустоты.

а б

Рис. 2.19. Шары из плотнейшей кубической (а) и гексагональной (б) упаковок, окруженные малыми шарами из тетраэдрических и средними из октаэдрических пустот

Зная строение двух простейших упаковок шаров, легко понять, что число различных упаковок бесконечно велико. В самом деле, в гексагональной плотнейшей упаковке третий слой повторяет первый, следовательно, упаковка двухслойная.

В кубической упаковке четвертый слой повторяет первый, и упаковка, следовательно, трехслойная. Четырехслойную упаковку можно получить укладкой первых трех слоев шаров по «кубическому» закону, а четвертый уложить таким образом, чтобы он повторял второй. Иначе говоря, второй, третий и четвертый слои будут уложены по «гексагональному» закону. Четырехслойную упаковку иначе называют «топазовой», поскольку впервые она была открыта у минерала топаза. Пятислойную упаковку можно получить, уложив первые три слоя по «кубическому» закону, а последние два – по «гексагональному». Очевидно, что плотность всех этих упаковок одинакова, а число разнообразных случаев, отличающихся друг от друга прежде всего числом слоев, повторяющихся в направлении главной оси упаковки (перпендикулярно плотнейшим слоям), будет бесконечно велико.

Обозначив каждый слой упаковки буквами А, В или С и условившись, что каждый слой, повторяющий какой-либо из предыдущих, будет обозначен одинаковой с ним буквой, придем к весьма простому и удобному обозначению упаковок. Двухслойная будет обозначаться рядом

...АВАВАВ..., трехслойная – ...АВСАВС.., четырехслойная –

...АВСВАВСВ.., пятислойная – ...АВСАВАВСАВ.., и т.д.

Трех букв достаточно, чтобы изобразить любую многослойную упаковку. Начальный (любой) слой можно обозначить какой угодно из этих букв. Важно соблюдать последовательность букв. Так, например, четырехслойную упаковку можно обозначить не только так, как было отмечено выше, но и иначе, а именно – ...АВАСАВАС.., и этот способ записи будет тождественен с предыдущим. Слой А в первом варианте записи четырехслойной упаковки обозначен во втором варианте через С, соответственно слой В обозначен теперь буквой А и слой С – буквой В. Последовательность слоев осталась одинаковой, в чем можно убедиться, подписав оба ряда букв друг под другом:

... А ВСВА ВСВ . . .

. . . АВАС АВАС. . .

Расстояние между двумя вертикальными чертами указывает величину трансляции вдоль главной оси, выраженную числом слоев упаковки. Первая черта была поставлена в любом месте, в частности на букве или между буквами, вторая должна отстоять от нее в данном случае на четыре буквы, т.е. на четыре слоя. Среди многослойных упаковок могут быть и разные упаковки с одинаковым числом слоев, и перейти от одной упаковки ко второй, аналогично тому, как это мы сделали для двух вариантов написа-ния четырехслойной упаковки, нельзя, так как относительное расположение слоев в них различное.

Теория плотнейших шаровых упаковок оказалась очень полезной при описании многих известных структур и исследований новых. Так, плотнейшая кубическая упаковка характерна для кристаллов Cu, Ag, Au, Ca, Sr, Al, Th, Pl, Nb, γ-Fe, α-Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt и др. Плотнейшую гексагональную упаковку имеют Be, Mg, β-Ce, Tl, Ti, Zr, Hf, β-Cr, β-Co, Ru, Os и другие.

Принцип плотнейшей укладки остается справедливым и для органических соединений, хотя с той сложностью, что форма составных молекул обычно отличается от шара.

С приближением формы структурных единиц к шарообразной, структура газообразных веществ геометрически ничем не отличается от металлических структур. Так, например, гелий кристаллизуется в плотнейшей гексагональной упаковке, а остальные инертные газы – в кубической.

Трудно переоценить значение практической стороны теории плотнейших упаковок для расчета составов смесей при изготовлении искусственных каменных материалов (бетонов). С помощью расчета коэффициента упаковки частиц мелкого и крупного заполнителя можно регулировать основные физические и механические свойства бетона: среднюю плотность и прочность.