1.2. Стереохимия

эритро-Изомер – это изомер, в котором все пары эквивалентных заместителей можно разместить так, что они будут находиться друг против друга. Другой изомер являетсятрео-изомером.эритро-Изомер часто содержит два ассиметрических атома углерода, имеющие абсолютные конфигурацииRи S, атрео-изомер – два атома углеродаRRили SS.

Если при асиметрических атомах углерода находятся одинаковые заместители, то эритро-изомер становится совместимым со своим зеркальным изображением, атрео-изомер не может быть совмещен.

Не разделимый на оптические антиподы изомер называется мезо-изомером. Вторая форма представляет собой рацемат.

При синхронном элиминировании необходимо, чтобы р-орбитали атомов, у которых происходит элиминирование, были параллельны. Только в этом случае возможно образование π-связи. Различают два типа элиминирования: анти-элиминирование, при котором уходящие группы находятся в одной плоскости по разные стороны углерод-углеродной связи – антиперипланальны, исин- элиминирование, при котором уходящие группы находятся в одной плоскости по одну сторону углерод-углеродной связи – синперипланальны:

Эти процессы стереоспецифичны. Исходя из пары эритро- и трео-изомеров, получают либоцис-, либотранс-олефин в зависимости от типа элиминирования и от конфигурации исходного изомера:

Соотношение продуктов син- ианти- элиминирования зависит от природы уходящей группы и экспериментальных условий. В случае ониевых ионов преимущественно син-элиминирование.

Соотношение цис- итранс- изомера также зависит от природы переходного состояния. Если переходное состояние ближе к ионному, то растет доля цис-изомера. Т.е. присутствие легко уходящих групп и сильного основания способствуют образованию цис-олефина.

1.3. Влияние среды

Протонные растворители, обладающие высокой ионизирующей способностью ускоряют реакции Е1

В переходном состоянии Е2 заряд распределен между пятью атомами. В реакции замещения только по трем атомам. Следовательно, в реакции элиминирования большая степень локализации и соответственно меньшие величины зарядов на атомах. Поэтому при элиминировании целесообразно использовать растворители менее полярные, чем при замещении. Практически элиминирование проводят в спиртовой среде, а замещение в водной.

Апротонные высокополярные растворители способны нарушать правило Зайцева и приводить к значительному выходу наименее алкилированного олефина.

1.4. Дегидрогалогенирование

Дегидрогалогенирование – наиболее важный способ получения олефинов. Протекает тем легче, чем более склонен галоген к уходу в виде нуклеофильной частицы. Реакцию проводят в присутствии щелочей. КОН в спирте, алкоголятов щечных металлов, этоксид натрия (этилат натрия), трет-бутилат калия, а также аминов: анилин, пиридин, пространственно затрудненные амины:

Правило Зайцева выполняется. Однако при использовании сильных и пространственно затрудненных оснований, например, 3-этилпентанолят калия, можно получить исключительно олефин с концевой двойной связью:

1.5. Элиминирование сульфокислот

Остатки сульфокислот (-ОТs; -ОВs) являются группами, легко уходящими в виде нуклеофилдьных частиц. Они легко образуют олефины, даже под влиянием слабых оснований.

Пример эритро-производного прианти-элиминировании бромбензол сульфонового эфира действием хлористого тетрабутиламмония в ацетоне получается исключительноцис-изомер.