1.6. Элиминирование воды и спирта
Дегидратация спиртов является общим методом синтеза олефинов. При этом дегидратация может протекать как в кислой, так и в основной среде. Дегидратация в щелочной среде (механизм Е1сВ) может протекать только в том случае, если протон приобретает достаточную подвижность под влиянием отрицательного индуктивного и мезомерного эффектов. Например:
В первом случае отщепляется вода, во втором случае отщепляется спирт.
Элиминирование в щелочной среде может происходить в том случае, если удаление кислорода облегчает напряжение в цикле. Например, при превращении эпоксидов (эпокисей) в аллиловые спирты:
В общем случае, если протон не является активным, реакцию следует проводить в кислой среде. Последовательность стадий включает образование иона оксония, отщепление воды с образованием карбокатиона, отщепление протона, ведущее к образованию олефина:
Образование олефина протекает по механизму Е1, правило Зайцева при этом – выполняется. Чтобы исключить реакции замещения при образовании карбокатиона, используют кислоты, анионы которых являются слабыми нуклеофилами. Такими являются серная, бензолсульфокислота, пара-бромбензолсульфокислота ипара-толуолсульфокислота. Однако возможность перегруппировок карбокатиона сохраняется.
Легкость протекания реакции определяется легкостью удаления воды в виде нуклеофильной частицы, которое, проходит тем легче, чем сильнее выражен положительный индуктивный эффект, действующий на атом углерода, несущий положительный заряд. Наблюдает следующий ряд роста реакционной способности, симбатный ряду стабильности карбокатионов:
Элиминирование спиртов под действием кислоты отслеживается на примере отщепления спирта от ацеталя под действием кислоты Льюиса:
Эта реакция позволяет превращать ацетали в виниловые эфиры.
1.7 Элиминирование аминов
Пиролиз четвертичных аммониевых оснований приводит к олефинам путем отщепления основанием атома водорода в β-положение к азоту и анионоидного отщепления третичного амина (реакция Гофмана):
Реакция приводит к олефинам с концевой двойной связью:
В том случае, когда могут образоваться два олефина с концевой двойной связью различного строения, преимущественно образуется менее замещенный олефин. Например, при пиролизе гидроокиси диметилэтилпропиламмония в больших количествах образуется этилен, по сравнению с пропиленом:
Образование олефинов из производных четвертичного аммония под влиянием оснований протекает как син-элиминирование:
1.8 Элиминирование азота
Действие азотистой кислоты на неароматические первичные амины легко приводитк образованию карбокатионов, склонных стабилизироваться с образованием олефина:
1.9 Элиминирование гетероатомов в виде электрофильных частиц
Стадия элиминирования присутствует в реакции Виттига, которая заключается в том, что фосфорорганическое соединение – так называемый фосфоран, производное пентаковалентного фосфора, вступает в реакцию замещения с карбонильными соединениями , в которой кислород замещается на алкилиденовый остаток:
Фосфоран получают из фосфониевого основания (исходным является трифенилфосфин):
Илид взаимодействует с карбонильным соединением:
Реакция Виттига чаще всего используется для получения олефинов с концевой двойной связью. Поэтому является заменой расщеплению по Гофману.
Илидная структура может сочетаться со многими другими функциональными группами, которые могут присуствовать в реактиве: например, двойные и тройные связи, сложноэфирные, нитрильные, сульфонильные группы и т.д.