6. Третий закон термодинамики

6.1. Формулировки

6.1.1. Тепловая теорема Нернста (1906 г.)

При температуре, близкой к абсолютному нулю, многие свойства системы становятся независимыми от температуры, т.е. становятся постоянными, например теплоты химических реакций, объем системы, поверхностное натяжение и др.

. (6.8)

Теплоемкости всех веществ становятся одинаковыми и стремятся к 0. Изменение энтропии при всех процессах при абсолютном нуле равно 0.

6.1.2. Постулат Планка: энтропия идеального кристаллического тела при абсолютном нуле равна 0. Статистическое обоснование постулата Планка – все частицы находятся на низшем энергетическом уровне, т.е. занимают 1 ячейку фазового пространства. Термодинамическая вероятность такого состояния равна 1, а энтропия = 0.

6.1.3. Недостижимость абсолютного нуля . Охлаждение достигается за счет

адиабатического расширения (Т  0) и изотермического сжатия (S  0), при последнем процессе нужно отводить тепло, что возможно только к менее нагретому телу. При абсолютном нуле невозможно понизить энтропию, поэтому абсолютный нуль недостижим, хотя в настоящее время достигнуты температуры в несколько тысячных градуса Кельвина.

2. Остаточная энтропия

Реальные кристаллы могут иметь дефекты – дырки по Шоттки и Френкелю, дислокации, нарушения кристаллической решетки, основной уровень может быть вырожденным. В этих случаях энтропия при абсолютном нуле будет иметь значение, отличное от 0, которое называется остаточной энтропией. Ее можно оценить статистическим методом по формуле S = R ln g₀ , (6.9)

где g₀ – кратность вырождения низшего уровня.

Аналогично можно рассчитать остаточную конфигурационную энтропию, возникающую, если существует несколько энергетически равноценных ориентаций молекулы в кристаллической ячейки, например, при изотопном замещении. Рассмотрим молекулу метана, в которой 1 атом водорода замещен на дейтерий. Атом дейтерия может занимать одно из 4 положний в ориентированной молекуле метана. Каждое из этих положений можно рассматривать как возможное состояние в фазовом пространстве кристалла (g=4), эти состояния равновероятны. Следовательно, наиболее вероятным будет равномерное распределение, и термодинамическая вероятность будет рассчитаывться по формуле (6.5). Для очень большого числс частиц (1 моль =6,02 10²³) с использованием формулы Стирлинга для расчета N!, остаточная конфигурационная энтропия может быть определена по формуле S = R ln g.

2. Абсолютная энтропия – это изменение энтропии, отсчитанное от абсолютного нуля до данного состояния. Для ее расчета необходимо суммировать изменение энтропии во всех процессах нагревания и фазовых переходах:

0 К Нагревание твердого тела Нагревание жидкости Нагревание газа

Плавление Кипение.

Небольшой участок температурной шкалы вблизи абсолютного нуля (до 10-15К) недоступен для экспериментального измерения теплоемкости, изменение энтропии на нем можно рассчитать, используя уравнение Дебая

(4.8). В таком случае мольная абсолютная энтропия вещества рассчитывается по уравнению

S = C_p(15)/3 +

(6.10).

Уравнение (6.10) может быть оборвано на любом слагаемом, если вещества представляют собой твердые или жидкости в стандартном состоянии. Если газ не идеальный, то для стандартного значения энтропии нужно внести поправку.