ЭЛЕМЕНТЫ

2SO2

Фторид серы(IV) - бесцветный газ. Оксохлорид серы(IV) (хлористый тионил, тионилхлорид) - бесцветная жидкость с резким запахом. Эти вещества широко применяются в органическом синтезе для получения фтор- и хлорорганических соединений.

Соединения данного типа имеют кислотный характер о чем свидетельствует их отношение к воде:

SF4 + 3H2О = H2SO3 + 4HF;

SOCl2 + 2H2О = H2SO3 + 2HCl

Соединения со степенью окисления +6:

SF6				SO2Cl2				SO3
фторид серы(VI) диоксодихлорид серы(VI)							оксид серы(VI)
F				Cl				O
		F
F
S				S		Cl		S
F		F	O				O			O
					O
F

	H2SO4		[SO4]2-
серная кислота		сульфат-анион
	OH		O	2-
	S		S
O	OH	O	O
	O		O

Гексафторид серы - бесцветный инертный газ, применяется в качестве газообразного диэлектрика. Молекула SF6 высокосимметрична, имеет геометрию октаэдра. SO2Cl2 (хлористый сульфурил, сульфурилхлорид) - бесцветная жидкость, дымящаяся на воздухе вследствие гидролиза, применяется в органическом синтезе как хлорирующий реагент:

SO2Cl2 + 2H2О = H2SO4 + 2HCl

Оксид серы(VI) - бесцветная жидкость (т.кип. 44,8 С, т.пл. 16,8 С). В газообразном состоянии SO3 имеет мономерное строение, в жидком - преимущественно существует в виде циклических тримерных молекул, в твердом состоянии - полимер.

В промышленности триоксид серы получают каталитическим окислением ее диоксида: t

+ O2 2SO3

V2O5

В лаборатории SO3 можно получить перегонкой олеума - раствора триоксида серы в серной кислоте.

SO3 - типичный кислотный оксид, энергично присоединяющий воду и другие протонсодержа-

щие реагенты:
SO3 + H2O = H2SO4;	SO3 + HF = HOSO2F
	фторсерная (фторсульфоновая)
	кислота

Серная кислота - H2SO4 - бесцветная маслянистая жидкость, т.пл. 10,4 С, т.кип. 340 С (с разложением). Неограниченно растворима в воде, сильная двухосновная кислота. Концентрированная серная кислота - энергичный окислитель, особенно при нагревании. Она окисляет неметаллы и металлы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов правее водорода:

t	t
C + 2H2SO4 = CO2 + 2SO2 + 2H2O;	Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O

Взаимодействуя с более активными металлами, серная кислота может восстанавливаться до серы или сероводорода, например,

4Zn + 5H2SO4 (конц) = 4ZnSO4 + H2S + 4H2O

Холодная концентрированная серная кислота пассивирует многие металлы (железо, свинец, алюминий, хром) за счет образования на их поверхности плотной оксидной или солевой пленки.

Серная кислота образует два ряда солей: содержащие сульфат-анион - SO42- (средние соли) и содержащие гидросульфат-анион - HSO4- (кислые соли). Сульфаты в основном хорошо растворимы в воде, плохорастворимы BaSO4, SrSO4, PbSO4, Cu2SO4. Образование белого мелкокристаллического осадка сульфата бария при действии на раствор хлорида бария является качественной реакцией на сульфат-анион. Эта реакция применяется и для количественного определения серы.

Ва2+ + SO42- = ВаSO4

Важнейшими солями серной кислоты являются: Na2SO4 10H2O - мирабилит, глауберова соль - применяется при производстве соды и стекла; MgSO4 7H2O - горькая английская соль - применяется в медицине как слабительное, для отделки тканей, при дублении кожи; CaSO4 2H2O - гипс -

21

применяется в медицине и строительстве; CaSO4 1/2H2O - алебастр - применяется как строительный материал; CuSO4 5H2O - медный купорос - используется в сельском хозяйстве для защиты растений от грибковых заболеваний; FeSO4 7H2O - железный купорос - применяется в сельском хозяйстве в качестве микроудобрения и при очистке воды в качестве коагулятора; K2SO4 Al2(SO4)3 24H2O - алюмокалиевые квасцы - применяются для дубления кож.

Синтез серной кислоты в промышленности осуществляется контактным методом, первой стадией которого является обжиг пирита:

t

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2

Далее оксид серы(IV) окисляют при 450 С кислородом до оксида серы(VI) в контактном аппарате на катализаторе (V2O5):

t

2SO2 + O2 = 2SO3

При растворении SO3 в концентрированной серной кислоте образуется целая серия полисерных кислот. Смесь H2SO4, H2S2O7, H2S3O10, H2S4O13 – густая маслянистая, дымящая на воздухе жидкость – олеум. При разбавлении олеума водой связи S-O-S разрываются и полисерные кислоты превращаются в серную кислоту необходимой концентрации.

Пиросерная (двусерная) кислота - H2S2O7:

	OH		O
	S	O	S
	O		O
	O		OH

Бесцветные легкоплавкие кристаллы, выделяющиеся из олеума.

SO3 + H2SO4 = H2S2O7

Соли пиросерной кислоты - пиросульфаты (дисульфаты) - получают термическим разложением гидросульфатов:

t

KHSO4 = K2S2O7 + H2O

Тиосерная кислота - H2S2O3 – существует в двух таутомерных формах:

	OH			SH
	S	OH		S	OH
			O
S
	O				O

В водных растворах неустойчива и распадается с выделением серы и SO2: H2S2O3 = S + SO2 + H2O

Соли тиосерной кислоты - тиосульфаты - устойчивы и могут быть получены кипячением серы с водными растворами сульфитов:

Na2SO3 + S = Na2S2O3

Свойства тиосульфатов определяется присутствием атомов серы в двух разных степенях окисления –2 и +6. Так, наличие серы в степени окисления –2 обусловливает восстановительные свойства:

Na2SO3S-2 + Cl2 + H2O = Na2S+6O4 + S0 + 2HCl

Тиосульфат натрия широко применяется в фотоделе как закрепитель и в аналитической химии для количественного определения иода и веществ, выделяющих иод (иодометрический анализ).

Политионовые кислоты. Тетраэдрические структурные звенья в полисерных кислотах могут объединяться через атомы серы, при этом получаются соединения общей формулы H2SxO6, в которой x = 2 – 6.

22

OH			O
S		(S)n	S			O
O
						OH
	O

Политионовые кислоты неустойчивы, но образуют устойчивые соли - политионаты. Например. тетратионат натрия образуется при действии иода на водный раствор тиосульфата натрия:

Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI

Пероксосерные (надсерные) кислоты. Роль мостика, объединяющего структурные единицы полисерных кислот, может играть пероксидная группировка. Эта же группа входит в состав мононадсерной кислоты:

	OH					OH			O
			OH					O			O
	S			S			O		S
O			O	O
				O
		O							OH
H2SO5 - мононадсерная кислота				H2S2O8 - пероксодисерная кислота
	(кислота Каро)

Пероксосерные кислоты гидролизуются с образованием перекиси водорода:

H2SO5 + H2O = H2SO4 + H2O2;

H2S2O8 + 2H2O = 2H2SO4 + H2O2.

Пероксодисерная кислота получается при электролизе водного раствора серной кислоты:

2HSO4- - 2e- = H2S2O8

Образует соли - персульфаты. Персульфат аммония - (NH4)2S2O8 - применяется в лабораторных условиях как окислитель.

3.3. Подгруппа селена

Селен и теллур - редкие элементы. Кларк селена - 1,5 10-4 мол.%, теллура - 1,3 10-7 мол.%. Самостоятельных минералов практически не имеют, сопутствуют сере в сульфидных минералах. Селен и теллур проявляют полупроводниковые свойства, полоний – мягкий металл серебристобелого цвета.

Селен и теллур образуют несколько аллотропных модификаций. Наиболее устойчив гексаго-

нальный или серый селен. Его кристаллы образованы зигзагообразными цепями Se . При быстром охлаждении селена получается красно-коричневая стекловидная модификация, образованная

неупорядоченными фрагментами Se . Кристаллические разновидности красного селена состоят из

циклических молекул Se8. Устойчивые модификации теллура также образованы зигзагообразными цепями. Гексагональная модификация – серебристо-белое металлоподобное кристаллическое вещество, очень хрупкое.

Химические свойства. По химической активности селен и теллур уступают сере. При нагревании легко окисляются кислородом, галогенами, азотной кислотой. В ряду O – S – Se – Te – Po уменьшается окислительная и возрастает восстановительная активность, так селен с водой не реагирует, тогда как теллур при нагревании окисляется водой:

160 C

Te + 2H2O TeO2 + 2H2

При кипячении в водных растворах щелочей селен и теллур диспропорционируют. Например,

3Se + 6NaOH = 2Na2Se + Na2SeO3 + 3H2O

селенид и селенит натрия

При взаимодействии с активными металлами селен и теллур выступают в роли окислителя:

Se + 2Na = Na2Se

Полоний реагирует с соляной кислотой как типичный металл. Подобно другим неметаллам селен и полоний окисляются концентрированной азотной кислотой до соответствующих кислот, тогда как полоний образует солеподобные соединения:

Po + 2HCl = PoCl2 + H2; Po + 4HNO3 = Po(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

23

Соединения селена и теллура

Соединения со степенью окисления –2. H2Se и H2Te - бесцветные газы с отвратительным запахом, растворимые в воде. В ряду H2О - H2S - H2Se - H2Te устойчивость молекул падает, поэтому в водных растворах H2Se и H2Te ведут себя как двухосновные кислоты более сильные, чем сероводородная кислота. Образуют соли - селениды и теллуриды. Теллуро- и селеноводород, а также их соли чрезвычайно ядовиты. Селениды и теллуриды по свойствам аналогичны сульфидам. Среди них имеются основные (K2Se, K2Te), амфотерные (Al2Se3, Al2Te3) и кислотные соедине-

ния (CSe2, CTe2).

Na2Se + H2О		NaHSe + NaOH;	CSe2 + 3H2О = H2CO3 + 2H2Se

Большая группа селенидов и теллуридов – полупроводники. Наибольшее применение имеют селениды и теллуриды элементов подгруппы цинка.

Соединения со степенью окисления +4. Оксиды селена(IV) и теллура(IV) образуются при окислении простых веществ кислородом и являются твердыми полимерными соединениями. Типичные кислотные оксиды. Оксид селена(IV) растворяется в воде, образуя селенистую кислоту, которая, в отличие от H2SO3, выделена в свободном состоянии и представляет собой твердое вещество.

SeO2 + H2O = H2SeO3

Оксид теллура(IV) в воде нерастворим, но взаимодействует с водными растворами щелочей, образуя теллуриты.

TeO2 + 2NaOH = Na2TeO3

H2ТeO3 склонен к полимеризации, поэтому при действии кислот на теллуриты выделяется осадок переменного состава ТeO2·nH2O.

SeO2 и TeO2 - более сильные окислители по сравнению с SO2: 2SO2 + SeO2 = Se + 2SO3

Соединения со степенью окисления +6. Оксид селена(VI) – твердое вещество белого цвета (т.пл. 118,5 ºС, разлагается > 185 ºС), известен в стекловидной и асбестовидной модификациях. Получают действием SO3 на селенаты:

K2SeO4 + SO3 = SeO3 + K2SO4

Оксид теллура(VI) также имеет две модификации оранжевого и желтого цвета. Получают обезвоживанием ортотеллуровой кислоты:

H6TeO6 = TeO3 + 3H2O

Оксиды селена(VI) и теллура(VI) - типичные кислотные оксиды. SeO3 растворяется в воде образуя селеновую кислоту - H2SeO4. Селеновая кислота представляет собой белое кристаллическое вещество, в водных растворах - сильная кислота (К1 = 1·103, К2 = 1,2·10-2), обугливает органические соединения, сильный окислитель.

H2Se+6O4 + 2HCl-1 = H2Se+4O3 + Cl20 + H2O

Соли - селенаты бария и свинца нерастворимы в воде.

TeO3 в воде практически нерастворим, но взаимодействует с водными растворами щелочей, образуя соли теллуровой кислоты - теллураты.

TeO3 + 2NaOH = Na2TeO4 + H2O

При действии на растворы теллуратов соляной кислоты выделяется ортотеллуровая кислота - H6TeO6 – белое кристаллическое вещество хорошо растворимое в горячей воде. Обезвоживанием H6TeO6 можно получить теллуровую кислоту. Теллуровая кислота очень слабая, К1 = 2·10-8, К2 =

5·10-11.

	t
Na2TeO4 + 2HCl + 2H2O = H6TeO6 + 2NaCl;	H6TeO6 H2TeO4 + 2H2O

Соединения селена токсичны для растений и животных, соединения теллура значительно менее ядовиты. Отравление соединениями селена и теллура сопровождается появлением у пострадавшего устойчивого отвратительного запаха.

Литература: [1] с. 359 - 383, [2] с. 425 - 435, [3] с. 297 - 328

Лекция № 4. Элементы VA-подгруппы

Главная подгруппа V группы (подгруппа VA) включает азот - N, фосфор - P, мышьяк - As, сурьму - Sb и висмут - Bi, объединенные общей электронной формулой - ns2np3. В своих соединениях

24

азот и фосфор проявляют все возможные степени окисления от -3 до +5 (наиболее характерны -3, +3 и +5). Отсутствие энергетически доступных d-орбиталей не позволяет азоту проявлять валентность выше 4, в то время как фосфор способен проявляет валентность 5 и даже 6 за счет привлечения орбиталей 3d-подуровня.

n = 3

d

n = 2

p

n = 1

s

При увеличении порядкового номера в пределах VА-подгруппы усиливаются металлические признаки химических элементов (мышьяк и сурьма - полупроводники, висмут - металл) и уменьшается устойчивость соединений в высшей степени окисления.

4.1. Азот

Азот - распространенный элемент земной коры (0,03 мол.%), представлен в природе двумя изотопами - 14N (99,6%) и 15N. Основная масса азота входит в состав атмосферы (78% по объему). Кроме этого азот образует несколько минералов, основными из которых являются: чилийская селитра - NaNO3 и индийская селитра - KNO3. Азот входит в состав живых организмов в основном в виде аминокислот, полипептидов, белков и азотистых оснований.

Образует простое вещество, состоящее из двухатомных молекул N2. Азот - бесцветный газ, без вкуса и запаха, не поддерживающий жизнедеятельность. Очень плохо растворим в воде, но под давлением растворимость азота в воде и биологических жидкостях сильно увеличивается. Растворенный под давлением азот оказывает наркотическое действие и вызывает глубоководное опьянение у водолазов. Быстрое выделение азота из крови при уменьшении давления вызывает кессонную болезнь. При охлаждении до -196 С (77 К) азот сжижается, образуя бесцветную подвижную жидкость, кристаллизующуюся при - 210 С. В кристаллическом состоянии существует в двух полиморфных модификациях.

В промышленности азот получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. Лабораторный метод получения азота основан на термическом разложении нитрита аммония:

t

NH4NO2 N2 + 2H2O

Химические свойства. По электроотрицательности азот уступает только фтору и кислороду, однако чрезвычайная устойчивость молекулы N2 обуславливает высокую химическую инертность азота. При комнатной температуре с азотом реагирует только литий:

6Li + N2 = 2Li3N

нитрид лития

При сильном нагревании азот реагирует с другими щелочными и щелочноземельными металлами, бором и алюминием.

t

N2 + 2Al = 2AlN

При повышенных температурах азот реагирует с водородом и кислородом:

	450 C, p				3000-4000 C
N2 + 3H2			2NH3;	N2 + O2			2NO

Соединения азота

Соединения со степенью окисления –3. Соединения азота в степени окисления -3 представлены аммиаком и нитридами металлов.

Аммиак - NH3 - бесцветный газ с характерным резким запахом. Молекула аммиака имеет геометрию тригональной пирамиды с атомом азота в вершине. Атомные орбитали азота находятся в sp3-гибридном состоянии. Три орбитали задействованы в образовании связей азот-водород, а четвертая орбиталь содержит неподеленную электронную пару, молекула имеет пирамидальную форму. Отталкивающее действие неподеленной пары электронов приводит к уменьшению валентного угла от ожидаемого 109,5 до 107,3 .

25

..

N

H H

H 107,5 o

При температуре -33,4 С аммиак конденсируется, образуя жидкость с очень высокой теплотой испарения, что позволяет использовать его в качестве хладагента в промышленных холодильных установках.

Наличие у атома азота неподеленной электронной пары позволяет ему образовать еще одну ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму. Таким образом в кислой среде происходит образование молекулярного катиона аммония - NH4+. Образование четвертой ковалентной связи приводит к выравниванию валентных углов (109,5 ) за счет равномерного отталкивания атомов водорода.

			H +	+
	..			H
	N			N
	H
		H	H	H H
	H

Жидкий аммиак хороший самоионизирующийся растворитель:

2NH3		NH4+ + NH2-

амид-анион

В нем растворяются щелочные и щелочноземельные металлы, образуя окрашенные токопроводящие растворы. В присутствии катализатора (FeCl3) растворенный металл реагирует с аммиаком c выделением водорода и образованием амида, например:

2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2

амид натрия

Аммиак очень хорошо растворим в воде (при 20 С в одном объеме воды растворяется около 700 объемов аммиака). В водных растворах проявляет свойства слабого основания.

	NH3 + H2O NH3 H2O							NH4+ + OH-
	K		=	[NH4	+ ][OH- ]	= 1,85·10-5
		b		[NH3 H2 O]

В атмосфере кислорода аммиак горит с образованием азота, на платиновом катализаторе ам-

миак окисляется до оксида азота(II):
t	t
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O;	4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
	Pt

Как основание аммиак реагирует с кислотами, образуя соли катиона аммония, например:

NH3 + HCl = NH4Cl

Соли аммония хорошо растворимы в воде и слабо гидролизованы. В кристаллическом состоянии термически нестойки. Состав продуктов термолиза зависит от свойств кислоты, образующей соль:

t			t
NH4Cl	NH3 + HCl ;	(NH4)2SO4		NH3 + (NH4)HSO4
		t
	(NH4)2Cr2O7	N2 + Cr2O3	+	4H2O

При действии на водные растворы солей аммония щелочей при нагревании выделяется аммиак, что позволяет использовать данную реакцию как качественную на соли аммония и как лабораторный метод получения аммиака.

t

NH4Cl + NaOH = NaCl + NH3 + H2О

26

В промышленности аммиак получают прямым синтезом. p, t

N2 + 3H2		2NH3

Kat

Поскольку реакция сильно обратима, синтез ведут при повышенном давлении (до 100 мПа). Для ускорения процесс проводят в присутствии катализатора (губчатое железо, промотированное добавками) и при температуре около 500 С.

Нитриды образуются в результате реакций многих металлов и неметаллов с азотом. Свойства нитридов закономерно изменяются в периоде. Например, для элементов третьего периода:

Na3N Mg3N2	AlN	Si3N4 P3N5 S3N4 Cl3N
Основные нитриды	Амфотерный	Кислотные нитриды

Нитриды s-элементов I и II групп представляют собой кристаллические солеподобные вещества, легко разлагающиеся водой с образованием аммиака.

Li3N + 3H2O = 3LiOH + NH3

Из нитридов галогенов в свободном состоянии выделен только Cl3N, кислотный характер проявляется в реакции с водой:

Cl3N + 3H2O = 3HClO + NH3

Взаимодействие нитридов разной природы приводит к образованию смешанных нитридов:

Li3N + AlN = Li3AlN2;	5Li3N + Ge3N4 = 3Li5GeN3
нитридоалюминат	нитридогерманат(IV) лития

Нитриды ВN, AlN, Si3N4, Ge3N4 – твердые полимерные вещества с высокими температурами плавления (2000-3000 С), они полупроводники или диэлектрики. Нитриды d-металлов - кристаллические соединения переменного состава (бертолиды), очень твердые, тугоплавкие и химически устойчивые, проявляют металлические свойства: металлический блеск, электропроводность.

Соединения со степенью окисления –2. Гидразин - N2H4 - наиболее важное неорганическое соединение азота в степени окисления -2.

H H

N N

H H

Гидразин представляет собой бесцветную жидкость, с температурой кипения 113,5 С, дымящуюся на воздухе. Пары гидразина чрезвычайно ядовиты и образуют с воздухом взрывообразные смеси. Получают гидразин, окисляя аммиак гипохлоритом натрия:

2N-3H3 + NaCl+1O = N2-2H4 + NaCl-1 + H2O

Гидразин смешивается с водой в любых соотношениях и в растворе ведет себя как слабое двухкислотное основание, образуя два ряда солей.

N2H4

+

H2O

N2H5+ +

OH-,

Kb = 9,3 10-7;

катион гидрозония

N2H5+

+

H2O

N2H62+ +

OH-,

Kb

= 8,5 10-15;

катион дигидрозония

N2H4 + HCl

N2H5Cl;

N2H5Cl

+ HCl

N2H6Cl2

хлорид гидрозония

дихлорид дигидрозония

Гидразин сильнейший восстановитель:

4KMn+7O4 + 5N2-2H4 + 6H2SO4 = 5N20 + 4Mn+2SO4 + 2K2SO4 + 16H2O

Несимметричный диметилгидразин (гептил) широко применяется в качестве ракетного топли-

ва.

Соединения со степенью окисления –1. Гидроксиламин - NH2OH - основное неорганическое соединение азота в степени окисления -1.

H H

N O

H

27

+ H2O

Получают гидроксиламин восстановлением азотной кислоты водородом в момент выделения при электролизе:

HNO3 + 6H = NH2OH + 2H2O

Это бесцветное кристаллическое вещество (т.пл. 33 С), хорошо растворимое в воде, в которой проявляет свойства слабого основания. С кислотами дает соли гидроксиламмония – устойчивые бесцветные вещества, растворимые в воде.

NH2OH + H2O		[NH3OH]+ + OH-,	Kb = 2 10-8

ион гидроксиламмония

Атом азота в молекуле NH2OН проявляет промежуточную степень окисления (между -3 и +5) поэтому гидроксиламин может выступать как в роли восстановителя, так и в роли окислителя:

2N-1H2OH + I2 + 2KOH = N02 + 2KI + 4H2O;

восстановитель

2N-1H2OH + 4FeSO4 + 3H2SO4 = 2Fe2(SO4)3 + (N-3H4)2SO4 + 2H2O

окислитель

NH2OН легко разлагается при нагревании, подвергаясь диспропорционированию:

3N-1H2OH = N02 + N-3H3 + 3H2O;

Соединения со степенью окисления +1. Оксид азота(I) - N2O (закись азота, веселящий газ). Строение его молекулы можно передать резонансом двух валентных схем, которые показывают, что рассматривать это соединение как оксид азота(I) можно только формально, реально это оксонитрид азота(V) - ON+5N-3.

.		+	.		...		+	.
.O		N		N.	.O		N		N.
..			..		..

N2O - бесцветный газ со слабым приятным запахом. В малых концентрациях вызывает приступы безудержного веселья, в больших дозах оказывает общее анестезирующее действие. Смесь закиси азота (80%) и кислорода (20%) использовалась в медицине для наркоза.

В лабораторных условиях оксид азота(I) можно получить разложением нитрата аммония. N2O, полученный данным методом, содержит примеси высших оксидов азота, которые чрезвычайно токсичны!

t

NH4NO3 N2O + 2H2O

По химическим свойствам оксид азота(I) типичный несолеобразующий оксид, с водой, кислотами и щелочами не реагирует. При нагревании разлагается с образованием кислорода и азота. По этой причине N2O может выступать в роли окислителя, например:

t

N2O + H2 = N2

Соединения со степенью окисления +2. Оксид азота(II) - NO - бесцветный газ, чрезвычайно токсичен. На воздухе быстро окисляется кислородом с образованием не менее токсичного оксида азота(IV). В промышленности NO получают окислением аммиака на платиновом катализаторе или, пропуская воздух через электрическую дугу (3000-4000 С).

Рt	t
4NH3 + 5О2 = 4NО + 6H2О;	N2 + O2 = 2NO

Лабораторным методом получения оксида азота(II) является взаимодействие меди с разбавленной азотной кислотой.

3Cu + 8HNO3(разб.) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Оксид азота(II) - несолеобразующий оксид, сильный восстановитель, легко реагирует с кислородом и галогенами.

2NO + O2 = 2NO2;	2NO + Cl2 = 2NOCl
	хлористый нитрозил

В то же время, при взаимодействии с сильными восстановителями NO выполняет функцию окислителя:

t	t
2NO + 2H2 = N2 + 2H2O;	10NO + 4Р = 5N2 + 2Р2O5

28

3HN+3O2

Соединения со степенью окисления +3. Оксид азота(III) - N2O3 - жидкость интенсивно синего цвета (т.кр. -100 С). Устойчив только в жидком и твердом состоянии при низких температурах. По-видимому, существует в двух формах:

			O
		+		N	N
	N	N
			O	O	O
	O		O

Получают оксид азота(III) совместной конденсацией паров NO и NO2. В жидкости и в парах диссоциирует.

NO2 + NO		N2O3

По свойствам типичный кислотный оксид. Реагирует с водой, образуя азотистую кислоту, с щелочами образует соли - нитриты.

N2O3 + H2O = 2HNO2; N2O3 + 2NaOH = 2NaNO2 + H2O

Азотистая кислота - кислота средней силы (Ka = 1 10-4). В чистом виде не выделена, в растворах существует в двух таутомерных формах (таутомеры - изомеры, находящиеся в динамическом равновесии).

		O
		+
N	H	H N
O	O	O
нитрито-форма		нитро-форма

Соли азотистой кислоты устойчивы. Нитрит-анион проявляет ярко выраженную окислительновосстановительную двойственность. В зависимости от условий он может выполнять как функцию окислителя, так и функцию восстановителя, например:

2NaNO2 + 2KI + 2H2SO4 = I2 + 2NO + K2SO4 + Na2SO4 + 2H2O

окислитель

KMnO4 + 5NaNO2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5NaNO3 + K2SO4 + 3H2O

восстановитель

Азотистая кислота и нитриты склонны к диспропорционированию: t

= HN+5O3 + 2N+2O + H2O

Соединения со степенью окисления +4. Оксид азота(IV) - NO2 - бурый газ, с резким неприятным запахом. Чрезвычайно токсичен! В промышленности NO2 получают окислением NO. Лабораторным методом получения NO2 является взаимодействие меди с концентрированной азотной кислотой, а также термическое разложение нитрата свинца.

Cu + 4HNO3(конц.)	=	Cu(NO3)2	+ 2NO2	+ 2H2O;
	t
2Pb(NO3)2	=	2PbO +	4NO2 +	O2

Молекула NO2 имеет один неспаренный электрон и является стабильным свободным радикалом, поэтому оксид азота легко димеризуется.

O	O	O
+	+	+
2 .N	N	N
O	O	O

Процесс димеризации обратим и очень чувствителен к температуре:

	-11 C
2NO2		N2O4
	+150 C
парамагнитен,		диамагнитен,
бурый		бесцветен

Диоксид азота - кислотный оксид, взаимодействует с водой, образуя смесь азотной и азотистой кислоты (смешанный ангидрид).

29

2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3; 2NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2O

Соединения со степенью окисления +5. Оксид азота(V) - N2O5 - белое кристаллическое вещество. Получается дегидратацией азотной кислоты или окислением оксида азота(IV) озоном:

2HNO3 + P2O5 = N2O5 +	2HPO3;				2NO2	+ O3 = N2O5 + O2
В кристаллическом состоянии N2O5	имеет солеподобное					строение - [NO2]+[NO3]-, в парах
(т.возг. 33 С) - молекулярное.
O					O
	+			+
	N		O		N
O					O
N2O5 - кислотный оксид - ангидрид азотной кислоты:
N2O5	+	H2O		= 2HNO3

Азотная кислота - HNO3 - бесцветная жидкость с температурой кипения 84,1 С, при нагревании и на свету разлагается.

4HNO3 = 4NO2 + O2 + 2H2O

Примеси диоксида азота придают концентрированной азотной кислоте желто-бурую окраску. С водой азотная кислота смешивается в любых соотношениях и является одной из сильнейших минеральных кислот, в растворе нацело диссоциирует.

Строение молекулы азотной кислоты описывается следующими структурными формулами:

				_		O
	O			O
						+
			O N+
O	N+	_		или	O	N
			H	O	H	O
H	O

Сложности с написанием структурной формулы HNO3 вызваны тем обстоятельством, что, проявляя в данном соединении степень окисления +5, азот, как элемент второго периода, может образовать только четыре ковалентные связи.

Азотная кислота - один из сильнейших окислителей. Глубина ее восстановления зависит от многих факторов: концентрация, температура, восстановитель. Обычно при окислении азотной кислотой образуется смесь продуктов восстановления:

HN+5O3 N+4O2

N+2O N+12O N02

[N-3H4]+

Превалирующим продуктом окисления концентрированной азотной кислотой неметаллов и неактивных металлов является оксид азота(IV):

I2 + 10HNO3(конц)	=	2HIO3 + 10NO2	+	4H2O;
Pb + 4HNO3(конц)	=	Pb(NO3)2 + 2NO2	+	2H2O

Концентрированная азотная кислота пассивирует железо и алюминий. Алюминий пассивируется даже разбавленной азотной кислотой. Азотная кислота любой концентрации не действует на золото, платину, тантал, родий и иридий. Золото и платина растворяется в царской водке - смеси концентрированной азотной и соляной кислот в соотношении 1 : 3.

Au + HNO3 + 4HCl = H[AuCl4] + NO + 2H2O

Сильное окисляющее действие царской водки обусловлено образование атомарного хлора при распаде хлористого нитрозила - продукта взаимодействия азотной кислоты с хлороводородом.

HNO3 + 3HCl = Cl2 + NOCl + 2H2O;

NOCl = NO + Cl

Эффективным растворителем малоактивных металлов является смесь концентрированной азотной и плавиковой кислот.

3Ta + 5HNO3 + 21HF = 3H2[TaF7] + 5NO + 10H2O

Разбавленная азотная кислота при взаимодействии с неметаллами и малоактивными металлами восстанавливается преимущественно до оксида азота(II), например:

3P + 5HNO3(разб) + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO ;

30