ЭЛЕМЕНТЫ

3Pb + 8HNO3(разб) = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Активные металлы восстанавливают разбавленную азотную кислоту до N2O, N2 или NH4NO3, например,

4Zn + 10HNO3(разб) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

Основная масса азотной кислоты идет на производство удобрений и взрывчатых веществ. Получают азотную кислоту в промышленности контактным или дуговым способом, которые от-

личаются первой стадией - получением оксида азота(II). Дуговой способ основан на получении NO при пропускании воздуха через электрическую дугу. В контактном способе NO получают окислением аммиака кислородом на платиновом катализаторе. Далее оксид азота(II) окисляется до оксида азота(IV) кислородом воздуха. Растворяя NO2 в воде в присутствии кислорода получают азотную кислоту с концентрацией 60-65%.

4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3

При необходимости азотную кислоту концентрируют перегонкой с концентрированной серной кислотой. В лаборатории 100 %-ную азотную кислоту можно получить действием концентрированной серной кислоты на кристаллический нитрат натрия при нагревании.

t

NaNO3(кр) + H2SO4(конц) = HNO3 + NaHSO4

Соли азотной кислоты - нитраты - хорошо растворимы в воде, термически неустойчивы. Разложение нитратов активных металлов (исключая литий), стоящих в ряду стандартных электродных потенциалов левее магния, приводит к образованию нитритов. Например:

t

2KNO3 = 2KNO2 + O2

При разложении нитратов лития, магния, а также нитратов металлов, расположенных в ряду стандартных электродных потенциалов правее магния, вплоть до меди, выделяется смесь оксида азота(IV) и кислорода. Например:

t

2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 + O2

Нитраты металлов, расположенных в конце ряда активности, разлагаются до свободного металла:

t

2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2

Нитраты натрия, калия и аммония широко используются для производства пороха и взрывчатых веществ, а также в качестве азотных удобрений (селитры). В качестве удобрений используют также сульфат аммония, аммиачную воду и карбамид (мочевину) - полный амид угольной кислоты:

NH2

O C

NH2

Азид водорода (динитридонитрат) - HN3 (HNN2) – бесцветная летучая жидкость (т.пл. –80 С, т.кип. 37 С) с резким запахом. Центральный атом азота находится в sp-гибридизации, степень окисления +5, соседние с ним атомы имеют степень окисления –3. Структура молекулы:

	110	o	H
-
	+
N	N N

Водный раствор HN3 – азотистоводородная кислота по силе близка к уксусной, Ka = 2,6 10-5. В разбавленных растворах устойчива. Её получают взаимодействием гидразина и азотистой кислоты:

N2Н4 + HNO2 = HN3 + 2Н2О

По окислительным свойствам HN3 (HN+5N2) напоминает азотную кислоту. Так, если при взаимодействии металла с азотной кислотой образуются оксид азота(II) и вода, то с азотистоводородной кислотой – азот и аммиак. Например,

Cu + 3HN+5N2 = Cu(N3)2 + N20 + NH3

31

Смесь HN3 и HCl ведет себя подобно царской водке. Соли азотистоводородной кислоты - азиды. Относительно устойчивы только азиды щелочных металлов, при температуре > 300 С они разрушаются без взрыва. Остальные распадаются со взрывом при ударе или нагревании. Азид свинца используют в производстве детонаторов:

Pb(N3)2 = Pb + 3N20

Исходным продуктом для получения азидов является NaN3, который образуется в результате реакции амида натрия и оксида азота(I):

NaNH2 + N2O = NaN3 + H2O

4.2. Фосфор

Фосфор представлен в природе одним изотопом - 31Р, кларк фосфора равен 0,05 мол.%. Встречается в виде фосфатных минералов: Ca3(PO4)2 - фосфорит, Ca5(PO4)3X (X = F,Cl,OH) - апатиты. Входит в состав костей и зубов животных и человека, а также в состав нуклеиновых кислот (ДНК и РНК) и аденозинфосфорных кислот (АТФ, АДФ и АМФ).

Получают фосфор восстановлением фосфорита коксом в присутствии диоксида кремния. t

Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5C = 3CaSiO3 + 2P + 5CO

Простое вещество - фосфор - образует несколько аллотропных модификаций, из которых основными являются белый, красный и черный фосфор. Белый фосфор образуется при конденсации паров фосфора и представляет собой белое воскоподобное вещество (т.пл. 44 С), нерастворимое в воде, растворимое в некоторых органических растворителях. Белый фосфор имеет молекулярное строение и состоит из тетраэдрических молекул P4.

	P
P	P
	P

Напряженность связей (валентный угол P-P-P составляет всего 60 ) обусловливает высокую реакционную способность и токсичность белого фосфора (смертельная доза около 0,1 г). Поскольку белый фосфор хорошо растворим в жирах, в качестве антидота при отравлении нельзя применять молоко. На воздухе белый фосфор самопроизвольно воспламеняется, поэтому хранят его в герметически упакованной химической посуде под слоем воды.

Красный фосфор имеет полимерное строение. Получается при нагревании белого фосфора или облучении его светом. В отличие от белого фосфора малореакционноспособен и нетоксичен. Однако остаточные количества белого фосфора могут придавать красному фосфору токсичность!

Черный фосфор получается при нагревании белого фосфора под давлением 120 тыс.атм. Имеет полимерное строение, обладает полупроводниковыми свойствами, химически устойчив и нетоксичен.

Химические свойства. Белый фосфор самопроизвольно окисляется кислородом воздуха при комнатной температуре (окисление красного и черного фосфора идет при нагревании). Реакция протекает в два этапа и сопровождается свечением (хемилюминесценция).

t	t
2P + 3O2 = 2P2O3;	P2O3 + O2 = P2O5

Ступенчато происходит также взаимодействие фосфора с серой и галогенами.

t	t
2P + 3Cl2 = 2PCl3;	PCl3 + Cl2 = PCl5

При взаимодействии с активными металлами фосфор выступает в роли окислителя, образуя фосфиды - соединения фосфора в степени окисления -3.

t

3Ca + 2P = Ca3P2

Кислотами-окислителями (азотная и концентрированная серная кислоты) фосфор окисляется до фосфорной кислоты.

P + 5HNO3(конц) = H3PO4 + 5NO2 + H2O

При кипячении с растворами щелочей белый фосфор диспропорционирует:

4P0 + 3KOH + 3H2O = P-3H3 + 3KH2P+1O2

фосфин гипофосфит калия

32

Соединения фосфора

Соединения со степенью окисления –3. Фосфиды s-элементов представляют соединения с ионно-ковалентным типом связи, они солеподобны, легко разлагаются водой:

Mg3P2 + 6H2O = 3Mg(OH)2 + 2PH3

Фосфиды d-металлов являются соединениями переменного состава (бертолидами), обычно тугоплавки, имеют металлический блеск, электропроводны и химически малоактивны.

Ковалентным фосфином является PH3 - фосфин - бесцветный газ, с характерным неприятным запахом чеснока, очень токсичен. На воздухе самопроизвольно воспламеняется, в воде малорастворим. В отличие от аммиака образует соли только с очень сильными кислотами.

2PH3 + 4О2 = Р2O5 + 3H2O;	PH3 + HI = РH4I
	иодид фосфония

Образуется фосфин при диспропорционировании белого фосфора в щелочных растворах. Лабораторным методом получения является гидролиз фосфидов:

Ca3P2 + 6H2O = 3Ca(OH)2 + 2PH3

Соединения со степенью окисления +1. Наиболее важными соединениями фосфора в степени окисления +1 являются фосфорноватистая кислота и ее соли - гипофосфиты. Фосфорноватистая кислота - H[H2PO2] - бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде,

сильная одноосновная кислота (Ka = 8 10-2).

O

H

P

HO H

Фосфорноватистая кислота и гипофосфиты - сильные восстановители. При нагревании фосфорноватистая кислота диспропорционирует:

3H[H2P+1O2] = P-3H3 + 2H2[HP+3O3]

фосфористая кислота

Соединения со степенью окисления +3. Степень окисления +3 фосфор имеет в галогенидах, оксиде, фосфористой кислоте – H2[HPO3] - и ее солях - фосфитах. PF3 - газ, PCl3 и PBr3 – жидкости, дымящиеся на воздухе вследствие гидролиза.

PCl3 + 3H2O = H2[HPO3] + 3HCl

Молекула тригалогенида фосфора имеет геометрию тригональной пирамиды с атомом фосфора в вершине. В образовании связей принимают участие sp3-гибридные орбитали, валентный угол составляет приблизительно 100 .

..

P

Cl Cl

Cl

Оксид фосфора(III) - P2O3 – существует в нескольких модификациях, построенных из пирамидальных структурных единиц - PO3. Обычная форма имеет молекулярную решетку, образованную молекулами – P4O6 – бесцветное кристаллическое вещество следующего строения:

P O

O

O P

P O O

O

P

По химическим свойствам типичный кислотный оксид - ангидрид фосфористой кислоты.

P2O3 + 3H2O = 2H2[HPO3];

P2O3 + 4NaOH = 2Na2[HPO3] + H2O

Фосфористая кислота - H2[HPO3] - бесцветные гигроскопичные кристаллы, хорошо растворимые в воде. H2[HPO3] является сильной двухосновной кислотой (K1 = 2 10-2, K2 = 6 10-7).

33

O

H

P

HO OH

Фосфористая кислота и её соли - фосфиты - сильные восстановители.

Hg+2Cl2 + H2[HP+3O3] + H2O = H3P+5O4 + Hg0 + 2HCl

Соединения со степенью окисления +5. Основные соединения фосфора в степени окисле-

ния +5: PHal5, POHal3 (Hal = F, Cl, Br), P2O5, H3PO4 и ее соли.

Фторид фосфора(V) - газообразное вещество, молекула которого имеет геометрию тригональной бипирамиды:

F

F

F P

F

F

Аналогичное строение имеют другие галогениды фосфора(V) в газообразном состоянии. В кристаллах их строение соответствует следующим формулам: [PCl4]+[PCl6]-, [PBr4]+Br-. Галогениды фосфора - реакционноспособные и гидролитически неустойчивые соединения.

PF5 + HF = H[PF6];

PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl

Оксогалогениды фосфора(V) также гидролитически неустойчивы, например:

POCl3 + 3H2O = H3PO4 + 3HCl

Широко применяются в органической химии для получения хлорсодержащих и фосфорорганических соединений.

Оксид фосфора(V) - P2O5, точнее P4O10 - бесцветное снегоподобное вещество.

O

O

P O

O P O

OP O O

O

P

O

Типичный кислотный оксид, реакция с водой идет ступенчато и приводит в конечном счете к образованию ортофосфорной кислоты:

	t
P2O5 + H2O = 2HPO3;	HPO3 + H2O = H3PO4
метафосфорная кислота	ортофосфорная кислота

Повышенное сродство к воде позволяет использовать оксид фосфора(V) для осушки газов и органических растворителей, а также в качестве водоотнимающего средства, например:

P2O5 + 2HClO4 = 2HPO3 + Cl2O7

Ортофосфорная кислота - H3PO4 - бесцветные гигроскопичные кристаллы (т.пл. 42 С) неограниченно растворимые в воде.

O

HO P

HO OH

Кислота средней силы при диссоциации по первой ступени (K1 = 8 10-3), слабая - при диссоциации по второй и третьей ступеням (K2 = 6 10-8, K3 = 1 10-12). Образует три ряда солей, например, NaH2PO4 - дигидрофосфат натрия; Na2HPO4 - гидрофосфат натрия; Na3PO4 - фосфат (ортофосфат) натрия. Фосфаты щелочных металлов и аммония хорошо растворимы в воде. Фосфаты остальных металлов малорастворимы. Переход к кислым солям сопровождается заметным повышением растворимости. Фосфаты щелочноземельных металлов и аммония применяются в каче-

34

стве фосфорных удобрений: Ca3(PO4)2 - фосфоритная мука; CaHPO4 2H2O - преципитат; Ca(H2PO4)2 H2O - двойной суперфосфат; Ca(H2PO4)2 H2O + 2CaSO4 - суперфосфат; NH4H2PO4 + (NH4)2HPO4 - аммофос. Широко применяются комбинированные удобрения, содержащие несколько питательных элементов: аммофос + KNO3 - азофоска; (NH4)2HPO4 + NH4NO3 + KCl - нитрофоска.

Присоединение фосфорного ангидрида к фосфорной кислоте приводит к образованию ряда полифосфорных кислот, простейшей из которых является дифосфорная (пирофосфорная) кислота

- H4P2O7.

HO				O				OH
HO	P				P			OH

O O

Полифосфорные кислоты образуют ряд солей с открытой цепью из 2 – 10 атомов фосфора – полифосфаты – или циклического строения – метафосфаты. Полифосфаты представляют собой соли аниона общей формулы – [PnO3n+1](n+2)-. Например, Na4P2O7 – диполифосфат (пирофосфат), Na5P3O10 - триполифосфат. К метафосфатам относятся соли аниона общей формулы – [PnO3n]n-. Например, Na3P3O9 – триметафосфат, Na4P4O12 - тетраметафосфат. Структура диполифосфат- и триметафосфат-анионов:

3-

					O	O
					4-
						O
		O	O		P	P
	O			O	O	O
		P	P		O	O
	O	O		O		P
					O	O

4.3. Элементы подгруппы мышьяка

Мышьяк, сурьма и висмут довольно редкие элементы: кларк Аs равен 1,5 10-4; Sb - 5 10-6; Bi - 1,7 10-6 мол.%. Встречаются в основном в виде сульфидных минералов: As2S3 - аурипигмент, As4S4 - реальгар, FeAsS - арсенопирит, Sb2S3 - сурьмяный блеск, Bi2S3 - висмутовый блеск. Простые вещества образуют несколько аллотропных модификаций. При быстром охлаждении паров мышьяка образуется неметаллическая модификация As4 – желтый мышьяк, изоморфный белому фосфору, но менее устойчивый. При слабом нагревании или на свету желтый мышьяк переходит в серый мышьяк. Для сурьмы желтая модификация еще менее устойчива, для висмута неметаллическая модификация вовсе неизвестна. Устойчивые в обычных условиях модификации - серый мышьяк, серая сурьма и висмут - имеют металлический блеск, электропроводны, но хрупкие. Эти модификации имеют слоистую структуру, напоминающую черный фосфор.

В ряду As - Sb - Bi происходит увеличение эффективного атомного радиуса и уменьшение электроотрицательности, в связи с чем наблюдается постепенное ослабевание неметаллических и нарастание металлических свойств. Мышьяк - полупроводник с преобладание неметаллических свойств, сурьма - полупроводник, у которого сильнее выражены свойства металла, висмут - металл.

Для получения мышьяка, сурьмы и висмута их природные сульфиды обжигают, образующиеся оксиды восстанавливают углем:

2Э2S3 + 9O2 = 2Э2O3 + 6SO2;

Э2O3 + 3C = 2Э + 3СO

Мышьяк и сурьма используются главным образом в качестве добавки к свинцу для придания ему повышенной твердости. Важное значение имеет типографский сплав, содержащий 25 % Sb, 60 % Рb и 15 % Sn. Широко применяемый сплав Вуда с температурой плавления 65 –70 С содер-

жит 50 % Bi, 25 % Рb, 12,5 % Sn и 12,5 % Cd.

Химические свойства. В обычных условиях металлические модификации мышьяка, сурьмы и висмута устойчивы по отношению к кислороду воздуха и воде, но реагируют с азотной кислотой:

3As + 5HNO3(конц) + 2H2O = 3H3AsO4			+	5NO;
6Sb +	10HNO3(конц) +	4H2O = 3Sb2O5 3H2O	+	10NO;
Bi	+ 4HNO3(разб)	= Bi(NO3)3 + NO +	2H2O

35

Соединения мышьяка, сурьмы и висмута

Соединения со степенью окисления –3. В качестве солеподобных соединений, в которых мышьяк, сурьма и висмут проявляют степень окисления -3, можно рассматривать арседиды, стибиды (антимониды) и висмутиды s-элементов I и II групп (K3Э, Ca3Э2, Mg3Э2 и др.). В большинстве же других случаев при взаимодействии с металлами образуются соединения металлического типа.

Большинство арсенидов, стибидов и висмутидов легко разлагаются кислотами:

Mg3Э2 + 6HCl = 3MgCl2 + 2H3Э

Гидриды - H3As - арсин, H3Sb - стибин, H3Bi – висмутин - газообразные вещества с резким неприятным запахом. Устойчивость гидридов в ряду As - Sb - Bi резко падает. На образовании мышьякового зеркала при разложении арсина основана проба Марша - обнаружение соединений мышьяка и сурьмы:

	t
As2O3 + 6Zn + 12HCl = 2H3As + 6ZnCl2 + 3H2O;	2H3As = 3H2 + 2As

Соединения со степенью окисления +3. Оксиды - Э2O3 – получают прямым взаимодействи-

ем простых веществ, Sb2O3 получают также окислением сурьмы концентрированной азотной кислотой, а Bi2O3 – термическим разложением нитрата висмута:

4Bi(NO3)3 = 2Bi2O3 + 12NO2 + 3O2

Оксид мышьяка(III) – белый мышьяк – преимущественно кислотный, взаимодействует с водой, образуя мышьяковистую кислоту, с щелочами образует соли - арсениты.

As2O3 + 3H2O = 2H3AsO3; As2O3 + 6NaOH = 2Na3AsO3 + 3H2O

Оксид мышьяка(III) может взаимодействовать с галогеноводородными кислотами:

As2O3 + 8HCl = 2H[AsCl4] + 3H2O

Оксид сурьмы(III) белого цвета в воде нерастворим, но взаимодействует со щелочами и соляной кислотой, проявляя свойства амфотерного оксида.

Sb2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Sb(OH)4];

Sb2O3 + 8HCl = 2H[SbCl4] + 3H2O

Оксид висмута(III) желтого цвета в воде нерастворим, со щелочами практически не реагирует, но взаимодействует с кислотами. Соли Bi(III) многообразны и устойчивы, сильно гидролизуются.

Гидроксиды As(OH)3 и Sb(OH)3 амфотерны, у гидроксида мышьяка преобладают кислотные свойства, у гидроксида сурьмы – основные. As(OH)3 в свободном состоянии не выделен, в водном растворе ведет себя как слабая мышьяковистая кислота H3AsO3.

Гидроксиды сурьмы и висмута(III) в воде практически не растворяются, получаются в виде белых осадков переменного состава Э2O3·nH2O:

Bi(NO3)3 + 3NaOH = Bi(OH)3 + 3NaNO3;

K[Sb(OH)4] + HCl = Sb(OH)3 + KCl + H2O

При сплавлении со щелочами образуются полимерные метаарсениты и метаантимониты состава М+1ЭО2. Висмутиты неустойчивы.

Ослабление кислотных признаков проявляется также в ряду сульфидов Э2S3. Желтый As2S3, оранжевый Sb2S3 и черно-бурого цвета Bi2S3 – твердые вещества, нерастворимые в воде. Сульфиды образуются непосредственным взаимодействием простых веществ или действием сероводорода на растворимые соединения элементов в кислой среде:

2Bi(NO3)3 + 3H2S = Bi2S3 + 6HNO3;

2K[As(OH)4] + 3H2S + 2HCl = As2S3 + 2КCl + H2O

Сульфиды мышьяка и сурьмы преимущественно кислотные соединения, легко растворяются в присутствии основных сульфидов с образованием тиоарсенитов и тиостибитов (тиоантимонитов). Сульфид висмута(III) кислотных свойств в растворах не проявляет, с основными сульфидами реагирует только при сплавлении.

Э2S3 + (NH4)2S = 2(NH4)ЭS2

Тиосоли в твердом состоянии устойчивы, но соответствующие им кислоты при получении распадаются.

В отличие от сульфидов мышьяка, сульфиды сурьмы и висмута растворяются в концентрированной соляной кислоте. Например:

Sb2S3 + 8HCl = 2HSbCl4 + 3H2S ;

Bi2S3 + 6HCl = 2BiCl3 + 3H2S

36

При непосредственном взаимодействии простых веществ в недостатке галогена получают галогениды соответствующих элементов в степени окисления +3. Галогениды мышьяка(III) – кислотные соединения, при их гидролизе образуются кислоты, но в отличие от галогенидов фосфора гидролиз обратим:

AsCl3 + 3H2O		H3AsO3 + 3HCl

Галогениды сурьмы и висмута(III) проявляют свойства солей, их гидролиз протекает до оксогалогенидов и преобладает над диссоциацией. Например:

SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl

Соединения со степенью окисления +5. Степень окисления +5 наиболее характерна для сурьмы, менее характерна для мышьяка и неустойчива у висмута.

Оксиды в обычных условиях твердые вещества. Оксиды мышьяка(V) и сурьмы(V) проявляют отчетливо выраженные кислотные свойства.

As2O5 + 3H2O = 2H3AsO4; Sb2O5 + 2KOH + 5H2O = 2K[Sb(OH)6]

Мышьяковая кислота - H3AsO4 - кислота средней силы (К1 = 6 10-3). Кислота и её соли - арсенаты - сильные окислители.

K3As+5O4 + 2KI-1 + H2SO4 = K3As+3O3 + I20 + K2SO4 + H2O

Соединения висмута(V) неустойчивы, висмутаты щелочных металлов получены действием сильных окислителей на соединения висмута(III):

Bi(OH)3 + Na2S2O8 + 3NaOH = NaBiO3 + 2Na2SO4 + 3H2O

Соединения висмута(V) сильные окислители. Например висмутаты окисляют марганец(II) до

Mn(VII):

5BiO3 + 2Mn2+ + 14H+ = 5Bi3+ + 2MnO4 + 7H2O

Сульфиды во многом напоминают оксиды. Желтый As2S5 и оранжевый Sb2S5 с водой не взаимодействуют, являясь кислотными соединениями, они растворяются в растворах основных сульфидов и в щелочах:

Э2S5 + 3Na2S = 2Na3ЭS4.

Получить сульфиды можно взаимодействием простых веществ, либо взаимодействием сероводорода в кислой среде с соединениями элементов(V):

2Na3AsO4 + 5H2S + 6HCl = As2S5 + 6NaCl + 8H2O.

Галогенидов элементов в степени окисления +5:

Формула	Агрегатное состояние	Тпл., С	Ткип., С
AsF5	бесцветный газ	-80	--53
SbF5	Жидкость	+8	+142
SbCl5	жидкость	+3	+140
BiF5	твердое вещество	151	230

Пентагалогениды типичные кислотные соединения, при взаимодействии с водой образуют кислоты, с основными галогенидами – галогенарсенаты и галогенстибаты. Например:

AsF5 + 4H2O = H3AsO4 + 5HF;	SbF5 + KF = K[SbF6]
	гексафторостибат(V) калия

Соединения мышьяка(V) используют в сельском хозяйстве как средство борьбы с вредителями растений. Например, Na3AsO4, Ca3(AsO4)2, Ca(AsO2)2 применяют как инсектициды. Органические соединения мышьяка находят применения в медицине, лекарства на их основе рекомендуют при малокровии, истощении, используют в стоматологической практике. Соединения мышьяка, сурьмы, висмута нашли применение в производстве керамики. Все растворимые соединения мышьяка и сурьмы чрезвычайно ядовиты!

Литература: [1] с. 383 - 417, [2] с. 435 - 453, [3] с. 328 - 371

Лекция № 5. Элементы IVA-подгруппы

Главную подгруппу IV группы (IVА-подгруппу) составляют: углерод - C, кремний - Si, германий - Ge, олово - Sn и свинец - Pb. Общая электронная формула ns2np2 обуславливает проявление сте-

37

пеней окисления -4 и +4. Кроме этого с увеличением порядкового номера увеличивается устойчивость соединений в степени окисления +2; для свинца эта степень окисления наиболее характерна. В ряду C, Si, Ge, Sn, Pb с увеличением эффективного радиуса атома наблюдается усиление металлических свойств: углерод и кремний - неметаллы, германий - полуметалл, олово и свинец - металлы, соединения которых проявляют амфотерные свойства (для соединений свинца основные свойства проявляются сильнее, чем кислотные).

Отличительная особенность углерода заключается в равенстве числа валентных электронов и валентных орбиталей, что позволяет атомам данного элемента образовывать устойчивые гомоцепи неограниченной длины и циклы. Именно это обстоятельство обусловливает разнообразие органических соединений. Появление у кремния вакантных d-орбиталей делает связь кремний - кремний уязвимой к атаке разнообразными реагентами, поэтому кремниевые аналоги органических соединений неустойчивы и пирофорны, т.е. способны к самовоспламенению на воздухе.

В зависимости от числа -связей координационное число углерода равно четырем (sp3- гибридизация), трем (sp2-гибридизация) или двум (sp-гибридизация). Для углерода наиболее характерна ковалентность и координационное число (КЧ) 4, в то время как кремний, германий и олово часто проявляют КЧ 6. Свинец в своих соединениях может проявлять и более высокие КЧ, вплоть до 8.

5.1. Углерод

Элемент углерод имеет кларк 0,15 мол.% и представлен в природе двумя стабильными изотопами: 12С (99%) и 13С. Также существует радиоактивный изотоп 14С с периодом полураспада 5570 лет, образование которого происходит при бомбардировке атомов азота нейтронами в верхних слоях атмосферы:

14N + n = 14C + 1H

Вовлечение радиоуглерода в биологический круговорот приводит к тому, что живые организмы имеют постоянную концентрацию данного изотопа. После прекращения жизнедеятельности организма концентрация радиоуглерода постепенно уменьшается за счет распада его ядер. На определении остаточного количества 14C основан один из наиболее точных методов датировки органических остатков в археологии.

Углерод образует группу карбонатных минералов: CaCO3 - кальцит, мел, мрамор, мергель; MgCO3 - магнезит; CaCO3 MgCO3 - доломит; FeCO3 - сидерит; Cu2(OH)2CO3 - малахит. Углерод входит в состав органических соединений, составляющих основу и обеспечивающих жизнедеятельность живых организмов.

В природе встречаются все аллотропные модификации углерода, основными из которых являются алмаз, графит и карбин. Алмаз - прозрачные кристаллы, самое твердое из всех природных веществ, плохо проводит тепло, не проводит электрический ток. Свойства алмаза обусловлены строением его кристаллической решетки. Атомы углерода в кристалле алмаза находятся в состоянии sp3-гибридизации и связаны друг с другом прочными ковалентными -связями, каждый атом окружен четырьмя другими атомами, образующими тетраэдр.

Графит - темно-серое вещество с металлическим блеском, хорошо проводит электрический ток, тугоплавкий, имеет слоистую структуру. Атомы в кристалле графита находятся в состоянии sp2-гибридизации и объединены в плоские слои, состоящие из правильных шестиугольников, в которых каждый атом связан -связями с соседними атомами. Сопряжение негибридизованных pz- орбиталей атомов углерода, расположенных перпендикулярно плоскости слоев и содержащих неспаренные электроны, приводит к образованию делокализованной -системы, обеспечивающей высокую электропроводность графита. Расстояние между слоями довольно велико (0,335 нм) и силы взаимодействия слабы, поэтому графит легко расслаивается. При температуре 3000 С и давлении 7000 - 10000 мПа графит переходит в алмаз.

Карбин - мелкокристаллический порошок черного цвета, по твердости занимает промежуточное положение между графитом и алмазом, обладает полупроводниковыми свойствами. При нагревании до 2800 С без доступа воздуха карбин превращается в графит. Кристаллы карбина состоят из линейных цепочек углеродных атомов, соединенных чередующимися одинарными и тройными связями (полиин) или кумулированными двойными связями (поликумулен).

-C C-C C-	=C=C=C=
полиин	поликумулен

38

При испарении углерода в пламени электрической дуги образуется группа молекулярных соединений углерода - фуллерены. Наиболее полно изучен букибол - С60, образующий молекулу в форме футбольного мяча (сшитые пяти- и шестичленные циклы).

В качестве аллотропной модификации иногда рассматривают стеклоуглерод - аморфное вещество, содержащее фрагменты разных модификаций.

Технические алмазы применяются для изготовления наконечников буров, стеклорезов, для приготовления специальных шлифовальных порошков. Хорошо отшлифованные прозрачные природные алмазы - бриллианты - используют как украшения. Графит используется для изготовления электродов, тиглей для переплавки металлов. Из графита делают термостойкие смазки, стержни карандашей. Сажа, состоящая в основном из мелкодисперсного графита, применяется в качестве наполнителя при вулканизации каучука, для приготовления красок. Каменный и древесный уголь, кокс применяют как восстановители в металлургии. Кроме того, древесный уголь используют как адсорбент (поглотитель) вредных веществ из газов и растворов. Адсорбционную способность угля можно улучшить обработкой перегретым паром, который освобождает поры, увеличивая общую поверхность. Такой уголь называется активированным, он применяется в виде таблеток при отравлениях и желудочных заболеваниях, для очистки спирта от сивушных масел, сахарного сиропа от окрашенных веществ, для очистки воздуха от отравляющих веществ.

Химические свойства. При низких температурах углерод во всех аллотропных модификациях довольно инертен. При нагревании активность углерода увеличивается и он реагирует с водо-

родом, кислородом, серой, кремнием:
t	t	t
C + 2H2 = CH4 ;	C + 2S = CS2;	C + Si = SiC
Ni

Из галогенов с углеродом непосредственно реагирует только фтор:

	C + 2F2 = CF4
Взаимодействуя с металлами, углерод образует карбиды:
t	t	t
Ca + 2C = CaC2;	4Al + 3C = Al4C3;	3Fe + C = Fe3C

При высоких температурах углерод является сильным восстановителем, окисляется водой и

другими оксидами, а также кислотами-окислителями:
t				t
C + H2O = CO	+ H2;	C	+	CuO = Cu + CO;
	t
C +	4HNO3 = CO2 +	4NO2	+	2H2O

Соединения углерода

Соединения с отрицательной степенью окисления. С менее электроотрицательными элементами углерод образует карбиды. Поскольку для углерода характерно образование гомоцепи, состав большинства карбидов не отвечает степени окисления –4. По типу химической связи можно выделить ковалентные, ионно-ковалентные и металлические карбиды.

Ковалентные карбиды кремния SiC и бора B4C – полимерные вещества. Характеризуются высокой твердостью, тугоплавкостью и химической инертностью. В качестве простейшего ковалентного карбида можно рассматривать метан CH4. Углеводородные соединения в настоящем курсе не рассматриваются, они подробно изучаются в курсе органической химии.

Ионно-ковалентные карбиды – это бесцветные прозрачные кристаллические солеподобные вещества. При действии воды или разбавленных растворов кислот они гидролизуются с образованием углеводорода. Поэтому ионно-ковалентные карбиды рассматривают как производные соответствующих углеводородов. Большинство из них относятся к ряду метанидов (производных метана), например Ве2C, Al4C3, или ацетиленидов (производных ацетилена), например СаC2, Ag2C2, ZnC2.

Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4;

CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2

39

Ацетилениды образуются в результате обменных реакций в растворах или непосредственным взаимодействием металлов с ацетиленом:

2AgNO3 + C2H2 = Ag2C2 + 2HNO3;

Zn + C2H2 = ZnC2 + H2

Наибольшее практическое значение имеет ацетиленид кальция, обычно называемый карбидом. Его получают нагреванием оксида кальция с углем в электропечах:

CaO + 3C = CaC2 + CO

Ацетилениды d-элементов I и II групп - Ag2C2, Cu2C2, Au2C2, HgC2 – взрываются в сухом состоянии.

Металлическими являются карбиды d-элементов IV - VIII групп, например, TiC, ZrC, Mo2C, Fe3C. Многие из них проявляют металлические свойства, имеют характерный металлический блеск, высокую тепло- и электропроводность. Большинство из них имеют высокую твердость, жаропрочность, тугоплавкость и коррозионную устойчивость. Карбиды входят в состав чугуна и сталей, придавая им твердость и износоустойчивость.

Соединения со степенью окисления +2. Оксид углерода(II) - СО - бесцветный газ без вкуса и запаха, малорастворим в воде, чрезвычайно токсичен (угарный газ). Механизм токсичного действия угарного газа основан на необратимом связывании гемоглобина крови. Строение молекулы передается следующей схемой:

:CO:

В промышленности оксид углерода(II) получают восстановлением оксида углерода(IV) раскаленным коксом:

t

CO2 + C = 2CO

Лабораторный метод получения СО основан на разложении муравьиной или щавелевой кислот в присутствии концентрированной серной кислоты:

t

HCOOH CO + H2O

H2SO4

СО - несолеобразующий оксид, в обычных условиях не взаимодействует с водой, кислотами или щелочами. Однако в жестких условиях реагирует с щелочами, образуя соли муравьиной кислоты - формиаты:

t, p

NaOH + CO HCOONa

Оксид углерода(II) - сильный восстановитель, легко окисляется кислородом и галогенами:

		t				h
2CO +	O2	= 2CO2;	CO	+	Cl2	= COCl2;
			t
		CO + FeO = Fe + CO2
Реже оксид углерода(II) проявляет окислительные свойства:
	t					t, p
CO + Mg	=	MgO + C;	CO	+	H2	CН2O
						ZnO

Непосредственно реагирует с никелем и железом, образуя карбонилы - координационные соединения, в которых молекула СО выступает в роли лиганда. Например,

60 С	t
Ni + 4CO = Ni(CO)4 ;	Fe + 5CO = Fe(CO)5
тетракарбонил	пентакарбонил
никеля	железа

Оксид углерода(II) находит применение в металлургии как восстановитель, для очистки некоторых металлов посредством разложения их карбонилов, как горючий газ.

Цианистый водород – HCN - легкокипящая жидкость (т.кип. 25,7 С) с характерным запахом горького миндаля. Сильнейший яд, смертельная доза около 50 мг. В промышленности получают взаимодействием оксида углерода(II) с аммиаком в автоклаве под давлением:

t, р

CO + NH3 HCN + H2O

Cуществует в двух таутомерных формах с явной преобладанием первой из них:

H CN H N C

40