ЭЛЕМЕНТЫ

IrО2 + 4HCl + 2NaCl = Na2[IrCl6] + 2H2O

Из гексахлороиридатов(IV) хорошо растворимы соединения натрия и трудно растворимы соединения подгруппы калия и аммония. Образование малорастворимого (NН4)2[IrCl6] используется для отделения иридия от других платиновых металлов. При прокаливании этого соединения в атмосфере водорода получают металл высокой степени чистоты.

Малорастворимое соединение родия Cs2[RhCl6] зеленого цвета малоустойчиво, являясь окислителем, оно отщепляет хлор уже при контакте с водой.

Соединения со степенью окисления +6. степень окисления +6 проявляется у родия и иридия в гексафторидах ЭF6. Это легкоплавкие твердые вещества: RhF6 (т.пл. 70 Сº) – красно коричневого цвета, IrF6 (т.пл. 44 Сº) – желтого цвета. Получают фториды прямым синтезом.

Соединения неустойчивы, в особенности RhF6, сильные окислители:

2IrF6 + 10H2O = = 2Ir(ОН)4 + 12HF + O2;

2RhF6 + 3Cl2 = = 2RhF3 + 6ClF

Соединения палладия и платины

Соединения со степенью окисления +2. Степень окисления +2 наиболее характерна для соединений палладия. Оксиды и гидроксиды палладия(II) и платины(II) черного цвета, нерастворимые в воде, PtO также устойчив к действию кислот. Их сульфиды, в отличие от сульфидов никеля, в кислотах не растворяются.

Известны галогениды палладия(II) и платины(II) и ограниченное число солей катиона Pd2+: PdSO4·2H2O, Pd(NO3)2·2H2O, PdCl2·2H2O. Кроме того металлы в этой степени окисления образуют многочисленные координационные соединения, например, М2+1[Э(CN)4], М2+1[ЭСl4], [Э(NH3)4]Сl2, [Э(NH3)4][ЭСl4], [Э(NH3)2Сl2] и др. Координационное число катионов Pd2+ и Pt2+ равно 4, геомерия координационного полиэдра – плоский квадрат.

Соединения со степенью окисления +4. Степень окисления +4 характерна для платины, которая образует бинарные соединения (коричневый оксид PtO2, сульфид и галогениды) а также амфотерный гидроксид - PtO2 nH2O с преобладанием кислотных свойств.

Pt(ОН)4 + 2NaOH = Na2[Pt(ОН)6];

Pt(ОН)4 + 6HCl = H2[PtCl6] + 4H2O

Платина(IV) образует большое число координационных соединений, координационное число катиона Pt4+ равно 6, например, [Pt(NH3)4Сl2], [Pt(NH3)6]Сl4.

Производные палладия(IV) малочисленны и являются окислителями.

Лекция № 11. Элементы IB- и IIB-подгрупп

11.1 Элементы IB-подгруппы (подгруппы меди)

Медь, серебро и золото - полные электронные аналоги с общей электронной формулой (n-1)d10ns1 при ожидаемой (n-1)d9ns2. Изменение электронной формулы вызвано провалом электрона и образованием завершенного d-подуровня. Вследствие устойчивости конфигурации d10 для элементов подгруппы меди типичной является степень окисления +1. Кроме этого, возможно проявление более высоких степеней окисления: +2 для меди и +3, +5 для золота.

Медь - довольно распространенный элемент земной коры (0,0036 мол.%), содержание серебра и золота незначительно, 1,6 10-6 и 5 10-8 мол.% соответственно. Основные минералы меди: медный колчедан (халькопирит) - CuFeS2, медный блеск - Cu2S, куприт - Cu2O, малахит CuСО3·Cu(ОН)2. Серебро и золото образуют сульфидные минералы, а также встречаются в самородном состоянии. Важнейшие минералы, содержащие серебро и золото: Ag2S - аргентит, AgCl - кераргирит, AuTe2 - калаверит.

Для получения меди применяются пиро- и реже гидрометаллургические процессы. Пирометаллургический способ основан на частичном окислении сернистых руд до оксидов меди, которые затем восстанавливаются, реагируя с остатком сульфида:

2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SО2

Пирометаллургический процесс извлечения меди из халькопирита можно выразить следующим суммарным уравнением реакций:

2CuFeS2 + 5O2 + 2SiO2 = 2Cu + 2FeSiO3 + 4SО2

Для получения меди высокой степени чистоты проводится рафинирование при электролизе раствора СuSO4 с медным анодом.

Серебро обычно получают в сплаве со свинцом при переработке полиметаллических руд. Затем экстрагируют расплавленным цинком, в котором свинец не растворяется. Далее цинк отгоняют под вакуумом.

81

Лучшим методом отделения золота от пустой породы является цианидный метод, основанный на растворении золота в растворе цианида натрия в присутствии кислорода. Образующееся координационное соединение Na[Au(CN)2] восстанавливают цинком:

2Na[Au(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2Au

Медь имеет красную окраску, серебро - белый металл, золото - металл желтого цвета. Медь, серебро и особенно золото отличаются высокой пластичностью, тепло- и электропроводностью.

Свойства	Cu	Ag	Au
Плотность, г/см3	9,94	10,5	19,3
Т.пл., С	1085	961	1047

Медь широко применяется в электротехнике для изготовления проводов, печатных плат и контактов, в металлургии для получения разнообразных сплавов (латунь, бронза, монетные сплавы), в химической промышленности в качестве катализатора. Медь является биометаллом, входит в состав гемоцианина - переносчика кислорода в крови моллюсков. Известно около 30 белков и ферментов, в состав которых входит катион меди.

Значительная часть серебра и золота в виде сплавов идет на изготовление монет и ювелирных изделий. Кроме этого, серебро и золото широко применяются в радиотехнике и электронике для изготовления контактов. Серебро применяется при изготовлении химической аппаратуры для работы в агрессивных средах. Коллоидное серебро используется в некоторых медицинских препаратах. Золото - основной валютный металл.

Химические свойства. Медь - довольно инертный металл, хотя при нагревании реагирует с

кислородом, серой и галогенами:
t	t	t
2Cu + O2 = 2CuO;	Cu + Cl2 = CuCl2	2Cu + S = Cu2S

При высокой температуре медь реагирует также с фосфором, мышьяком, кремнием, углеродом

собразованием соединений нестехиометрического и переменного состава (бертолидов).

Вряду стандартных электродных потенциалов медь стоит после водорода, поэтому с кислотами, не являющимися окислителями, не реагирует. Однако в присутствии кислорода растворяется в концентрированной хлороводородной кислоте:

2Cu + 4HCl(конц) + O2 = 2CuCl2 + 2H2O

Металлическая медь растворяется в азотной и концентрированной серной кислоте. Легко растворяется медь также в растворах цианидов, в аммиаке и растворах солей железа(III):

4Cu + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4Na[Cu(CN)2] + 4NaOH 4Cu + 8NH3 + 2H2O + O2 = 4[Cu(NH3)2](OH)

Cu + 2FeCl3 = CuCl2 + 2FeCl2

Серебро и золото - химически весьма инертны. Серебро при нагревании реагирует с галогенами, серой, фосфором и углеродом с образованием AgHal, Ag2S, Ag3P, Ag4C. Во влажном воздухе уже при комнатной температуре серебро реагирует с сероводородом:

4Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S + 2H2O

Золото легко реагирует с галогенами (с хлором в присутствии влаги уже на холоду):

H2O

2Au + 3Cl2 2AuCl3

С кислородом, серой, азотом и бором золото не реагирует, при нагревании вступает во взаимодействие с теллуром и фосфором, образуя AuTe2, Au3P4.

Серебро растворимо в азотной и концентрированной серной кислотах. Золото - в царской водке (смесь концентрированных азотной и соляной кислот в соотношении 1:3):

Au + HNO3 + 4HCl = H[AuCl4] + NO + 2H2O

Серебро и золото легко растворяются в растворах цианидов щелочных металлов в присутствии окислителей:

4Au + O2 + 8KCN + 2H2O = 4K[Au(CN)2] + 4KOH

82

Соединения меди

Соединения со степенью окисления +1. У меди данная степень окисления проявляется редко. Бинарные соединения меди(I) (оксиды, сульфиды, галогениды) - кристаллические вещества, малорастворимые в воде. Оксид меди(I) - Cu2О - оранжевого цвета, амфотерен, его кислотные свойства проявляются при растворении в концентрированных растворах щелочей:

Cu2О + 2NаОH + Н2О = 2Na[Cu(OH)2]

Гидроксид – Cu(OH) – малорастворимое соединение желтого цвета. Неустойчив, при попытке его получения обменной реакцией выделяется оксид Cu2О:

2Cu+ + 2ОH- = Cu2О + H2O

Медь(I) образует устойчивые комплексные ионы как катионного, так и анионного типа, в которых обычно проявляет координационное число 2:

CuCl + 2NH3 = [Cu(NH3)2]Cl;

CuCN + KCN = K[Cu(CN)2]

Образованием координационных соединений объясняется тот факт, что нерастворимые в воде галогениды, цианиды или сульфиды обычно растворяются в концентрированных растворах кислот или соответствующих основных соединений. Например:

CuCl + HCl = H[CuCl2]

Соединения меди в степени окисления +1 - сильные восстановители и легко окисляются уже кислородом воздуха:

4CuCl + O2 + 4HCl = 4CuCl2 + 2H2O

Для соединений меди(I) также характерны реакции диспропорционирования, поэтому при действии света или тепла они легко распадаются:

2Cu+1Cl = Cu+2Cl2 + Cu0

Соединения со степенью окисления +2. Степень окисления +2 характерна для меди, которая образует бинарные соединения (оксид, галогениды и пр.), гидроксид, разнообразные соли и координационные соединения.

Оксид меди(II) образуется при прокаливании меди на воздухе, это порошок черного цвета, нерастворим в воде. Гидроксид меди(II) – осадок голубого цвета – получают обменным взаимодействием растворов солей меди(II) со щелочами.

Оксид и гидроксид меди(II) амфотерны и растворяются как в кислотах, так и в концентрированных растворах щелочей:

CuO + 2HCl = CuCl2 + H2O;

Cu(OН)2 + 2KOH = K2[Cu(OH)4]

Из солей меди(II) хорошо растворимы в воде хлорид, нитрат, сульфат. Гидратированный катион меди(II) имеет голубую окраску. Иодид, тиоцианат и цианид меди(II) нестабильны. При попытке получения этих солей по обменной реакции протекает окислительно-восстановительный процесс:

2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2;

2СuSO4 + 4KCN = 2CuCN + (CN)2 + 2K2SO4

Наиболее широко из солей меди применяется медный купорос - CuSO4 5H2O. В основном он используется для производства минеральных красок и для борьбы с вредителями и заболеваниями растений.

Координационные соединения меди(II) весьма разнообразны, характерные координационные числа – 4, 5 и 6. Из катионных известны аквакомплексы и аммиакаты: [Cu(OH2)6]2+, [Cu(NH3)4]2+, точнее [Cu(NH3)4(OH2)2]2+. Из анионных координационных соединений наиболее устойчивы цианидные, например К2[Cu(СN)4]. Известны координационные соединения с карбонат-, сульфат- и другими анионами в качестве лигандов, например, выделено темно-синее соединение состава К2[Cu(СО3)2].

Соединения серебра

Соединения со степенью окисления +1. Соединения в степени окисления +1 наиболее характерны для серебра. Бинарные соединения серебра(I) (оксиды, сульфиды, галогениды) - кристаллические вещества, малорастворимые в воде.

Оксид серебра коричневого цвета образуется в водных растворах по реакции: 2AgNО3 + 2КОН = Ag2О + 2KNO3 + H2O

83

Гидроксид серебра(I) крайне неустойчив. Из солей серебра(I) хорошо растворимы в воде нитрат и перхлорат. Из галогенидов серебра растворим только фторид, малорастворимые AgCl белого цвета, AgBr и AgI – желтого цвета. Галогениды на свету разлагаются:

h

2AgBr 2Ag + Br2

светочувствительность галогенидов используется для приготовления светочувствительных эмульсий. Галогениды используют при изготовлении линз, нитрат серебра – для серебрения стекла, в медицине, как исходный реагент в синтезе производных серебра(I).

Серебро(I) образует устойчивые комплексные ионы как катионного, так и анионного типа, в которых обычно проявляется координационное число 2:

Ag2О + 4NH3 + H2O = 2[Ag(NH3)2]ОН;

AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl; Agl + KI = K[AgI2]

Устойчивые координационные соединения серебро образует с цианидами, тиоцианатами и тиосульфатами:

AgBr + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr;

AgCN + NaCN = Na[Ag(CN)2]

Соединения золота

Соединения со степенью окисления +1. У золота данная степень окисления проявляется редко. Оксид Au2O (синий золь или фиолетовый порошок) получают кипячением хлорида золота со щелочами:

2АuCl + 2КОН = Au2O + 2KCl + H2O

Хлорид золота(I) желтого цвета получают при 1750 С:

Аu+3Cl3 = Au+1Cl + Cl2

Соединения золота в степени окисления +1 - сильные восстановители и легко окисляются, переходя в устойчивые производные золота(III). Для соединений золота(I) также характерны реакции диспропорционирования:

3Аu+1Cl + КСl = K[Аu+3Cl4] + 2Аu0; 3Au2+1O = Au2+3O3 + 4Аu0

Более устойчивы координационные соединения золота(I), так в кристаллическом виде выделе-

ны K[Аu(CN)2], H[Аu(CN)2].

Соединения со степенью окисления +3. Степень окисления +3 наиболее характерна для золота. Золото(III) образует бинарные соединения: оксид, галогениды, сульфид:

	Соединение	Au2O3	AuF3	AuСl3	AuBr3	Au2S3
	Цвет	черно-бурый	оранжевый	красный	темно-бурый	черный
	Раствори-	нет	нет	растворим	растворим	нет
	мость

Хлорид золота(III) является основным исходным реагентом для получения других соединений золота. Хлорид и бромид состоят из димерных плоских молекул с длиной связи d(Au-Cl) = 0,22 –

0,23 нм:

Cl	Cl	Cl
Au	860	Au 900
Cl	Cl	Cl

Оксид, гидроксид, галогениды золота(III) амфотерные соединения с преобладанием кислотных свойств. Например, гидроксид легко растворяется в щелочах, образуя тетрагидроксоаураты(III):

Аu(ОН)3 + КОН = K[Аu(ОН)4]

Растворение в кислотах также приводит к образованию координационных соединений золота анионного типа с координационным числом равным 4:

Аu(ОН)3 + 4НNO3 = H[Аu(NO3)4] + 3H2O

84

Тетранитрато- и тетрацианоаураты(III) водорода (H[Аu(CN)4]) выделены в свободном состоянии. В присутствии соответствующих солей щелочных металлов соединения золота(III) образуют комплексы состава М+1[Аu(NO3)4], М+1[Аu(СN)4], М+1[АuS2] и пр. Например:

AuCl3 + NaCl = Na[AuCl4]

Особая склонность золота(III) к образованию анионных комплексов проявляется и при гидролизе его галогенидов. Например:

АuСl3 + Н2O			H[Au(OH)Cl3];	АuСl3 + Н2O		H2[AuOCl3]
	11.2. Элементы IIB-подгруппы (подгруппа цинка)

Цинк, кадмий и ртуть имеют общую электронную формулу (n-1)d10ns2 и завершают ряды d- элементов. Устойчивость завершенной d-оболочки обуславливает проявление этими элементами степени окисления +2. Высокая устойчивость 6s2-электронной пары накладывает отпечаток на все свойства ртути и обусловливает её существенное отличие от цинка и кадмия. Например, ртуть может проявлять степень окисления +1 за счет образования соединений кластерного типа с катионом [Hg-Hg]2+. Завершенность предвнешнего уровня роднит элементы подгруппы цинка с непереходными металлами. В тоже время цинк, кадмий и ртуть подобно переходным металлам склонны к образованию координационных соединений.

Цинк - распространенный элемент (0,0015 мол. %). Основные минералы цинка: цинковая обманка или сфалерит - ZnS, смитсонит - ZnCO3. Кадмий и ртуть - элементы редкие, но образуют рудные месторождения: гринокит - CdS, киноварь - HgS. Ртуть встречается в самородном состоянии.

В виде простых веществ цинк, кадмий и ртуть - серебристо-белые металлы, ртуть при комнатной температуре находится в жидком состоянии.

Свойства	Zn	Cd	Hg
Плотность, г/см3	7,1	8,7	13,55
Т.пл., С	420	321	-38,9

Получение цинка и кадмия из сульфидных руд проводится в две стадии: окислительный обжиг, восстановление из оксидов углем:

2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SО2;

ZnO + C = Zn + CО

Из-за малой устойчивости оксида получение ртути осуществляется в одну стадию:

HgS + O2 = Hg + SО2;

Металлический цинк в основном применяется для нанесения защитных покрытий (цинкование) и производства сплавов, основным из которых является латунь (медь + цинк). Значительное количество цинка используется для получения других металлов металлотермическим методом. Цинк - биометалл, входит в состав инсулина (гормона поджелудочной железы) и некоторых ферментов, например, карбоангидразы.

Кадмий используют в атомной энергетике как поглотитель нейтронов (регулирующие стержни), а также для производства легкоплавких и типографских сплавов. Ртуть применяют в измерительных приборах, установках для собирания газов, электролизерах (жидкий катод), а также в металлургии для извлечения золота и серебра методом амальгамирования.

Химические свойства. Цинк - довольно активный металл. При нагревании он легко окисляется кислородом, галогенами и другими неметаллами, образуя бинарные соединения:

При температуре 150 С цинк реагирует с парами воды с выделением водорода:

85

t

Zn + H2O = ZnO + H2

По отношению к неметаллам кадмий и ртуть напоминают цинк. Ртуть отличается большим сродством к сере и йоду, с которыми она реагирует уже при комнатной температуре. Азот, фосфор, углерод, кремний и бор с ртутью непосредственно не взаимодействуют. Ртуть растворяет многие металлы с образованием жидких или твердых сплавов - амальгам.

В ряду стандартных электродных потенциалов цинк и кадмий стоят левее водорода, поэтому они энергично растворяются в растворах кислот (кадмий менее активен). Ртуть в ряду стандартных электродных потенциалов стоит правее водорода, поэтому растворяется только в кислотахокислителях по аниону, например:

Hg + 4HNO3(конц) = Hg(NO3)2 + 2NO2 +	2H2O;
6Hg + 8HNO3(разб) = 3Hg2(NO3)2 + 2NO	+ 4H2O
Цинк, в отличие от кадмия и ртути, легко растворим в щелочах:
Zn + 2KOH + 2H2O = K2[Zn(OH)4] +	H2

Соединения цинка и кадмия

Соединения со степенью окисления +2. Цинк и кадмий образуют оксиды белого и коричневого цвета, соответственно. Получают прямым синтезом или разложением солей:

ZnСO3 = ZnO + СО2 ; 2Cd(NO3)2 = 2CdO + 4NO2 + O2

Гидроксиды и оксиды обладают амфотерными свойствами, однако у соединений кадмия преобладают основные свойства. Амфотерный характер Zn(OH)2 и его поведение в кислых и щелочных растворах можно отразить схемой:

+ H+	+ OH-
[Zn(H2O)4]2+	Zn(OH)2 [Zn(OH)4]2-

Кислотные свойства Cd(OH)2 проявляются только при длительном кипячении в концентрированных растворах щелочей. Образующиеся гексагидроксокадматы легко разрушаются водой.

t

Сd(OH)2 + 4NaOH = Na4[Cd(OH)6]

Гидроксиды цинка и кадмия растворимы в аммиачных растворах за счет образования устойчивых координационных соединений:

Zn(OH)2 + 4NH3 = [Zn(NH3)4](OH)2;

Сd(OH)2 + 6NH3 = [Cd(NH3)6](OH)2

Для цинка и кадмия известно большое число солей, из которых малорастворимы фториды, карбонаты. Цинк и в меньшей степени кадмий образуют координационные соединения как катионного, так и анионного типа. Характерные координационные числа цинка – 4 и 6, кадмия – 6. Наиболее устойчивы цианидные комплексы, которые образуются при взаимодействии нерастворимых цианидов цинка или кадмия с избытком цианида щелочного металла:

Э(CN)2 + 2NaCN = Na2[Э(CN)4]

Соединения кадмия весьма ядовиты!

Соединения ртути

Соединения со степенью окисления +1. Для ртути(I) известен оксид - Hg2O (черного цвета), галогениды, например, Hg2Сl2 (каломель) и некоторые соли. Большинство соединений ртути(I) бесцветны и нерастворимы в воде. Хорошо растворим нитрат ртути(I) - Hg2(NO3)2 2H2O, являющийся основным соединением при получении производных ртути(I).

Соединения ртути(I) в зависимости от условий могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Например:

Hg2Cl2 + Cl2 = 2HgCl2;

Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg + SnCl4

Производные катиона Hg22+ склонны к диспропорционированию:

Hg22+ = Hg2+ + Hg

По этой причине не удается получить по обменной реакции Hg2S и Hg2(CN)2, так как они сразу же диспропорционируют с образованием свободной ртути и нерастворимых HgS и Hg(CN)2.

86

Соединения со степенью окисления +2. Оксид ртути(II) в зависимости от степени дисперсности может быть красного или желтого цвета. Оксид обладает основными свойствами, термически нестоек:

t

2HgO = 2Hg + O2

Гидроксид ртути неизвестен, уже при получении он разлагается на оксид и воду:

Hg(NO3)2 + 2KOH = HgО + 2КNO3 + Н2О

При действии аммиака на соединения ртути обычно образуются амидные производные, нерастворимые в воде:

HgCl2 + 2NH3 = HgNH2Cl + NH4Cl

Галогениды HgBr2 и HgI2 в воде нерастворимы. Из солей ртути в воде растворяются сульфат и нитрат, карбонат ртути(II) неизвестен.

Координационные числа ртути(II) – 2 и 4. Координационные соединения очень устойчивы и легко образуются в растворах. Например:

HgI2 + 2KI = K2[HgI4];

HgS + K2S = K2[HgS2];

Соединения ртути(II) проявляют окислительные свойства.

2Hg2+ + 2e-		Hg22+;	E0	=	0,92 В;
Hg2+ + 2e-		Hg;	E0	=	0,85 В

Например:

Hg(NO3)2 + Hg = Hg2(NO3)2;

HgCl2 + SO2 + 2H2O = Hg + H2SO4 + 2HCl

Пары ртути и ее соединения чрезвычайно токсичны!

Литература: [1] с. 551 - 563, 599 - 608, [2] с. 550 - 554, [3] с. 585 - 602

Лекция № 12. Химия f-элементов

f-Элементы относятся к переходным элементам. Они расположены в пятом (4f-элементы) и шестом (5f-элементы) периодах периодической системы. 4f-Элементы объединяются в семейство лантанидов, 5f-элементы – в семейство актинидов. Лантаниды и актиниды обычно помещают в III группу, в подгруппу скандия.

12.1. Лантаниды

Электронная конфигурация атомов семейства лантанидов может быть выражена общей формулой 4f2-145s25p65d0-16s2. У них достраивается третий снаружи слой при одинаковом числе электронов внешнего слоя (6s2) и у большинства лантанидов предвнешнего (5s25p6). По характеру заполнения 4f-подуровня элементы разделяются на подсемейства. Первые семь элементов (Ce – Gd), у которых согласно правилу Хунда f-орбитали заполняются по одному электрону, образуют подсемейство церия. Семь элементов (Tb - Lu), у которых заполняются f-орбитали по второму электрону, объединяются в подсемейство тербия. Характер заполнения f-орбиталей предопределяет внутреннюю периодичность в изменении свойств лантанидов и их соединений.

Изменение электронных структур атомов в третьем снаружи слое мало влияет на химические свойства элементов, что приводит к сходству лантанидов друг с другом. При незначительном возбуждении один, реже два 4f-электрона могут переходить в 5d-состояние. Остальные 4f-электроны экранированы 5s25p6-электронами, поэтому лантаниды проявляют большое сходство с d- элементами III группы – скандием и более всего с его аналогами, иттрием и лантаном. В связи с вышесказанным скандий, иттрий, лантан и все лантаниды образуют семейство редкоземельных элементов – РЗЭ.

Так как валентными в основном являются 5d16s2-электроны, устойчивая степень окисления лантанидов +3. Однако элементы, примыкающие к лантану (4f0), гадолинию (4f7) и лютецию (4f14) имеют переменные степени окисления. Например, для церия (4f26s2) наряду со степенью окисления +3 характерна и степень окисления +4, а европий (4f76s2) может проявлять степень окисления +2. Аналогично для подсемейства тербия: тербий (4f96s2) и диспрозий (4f106s2) могут проявлять степень окисления +4, а иттербий (4f146s2) и туллий (4f136s2) - +2.

По содержанию в земной коре лантаниды не уступают таким элементам, как иод, сурьма, медь, однако они очень рассеяны в природе. Элементы семейства встречаются в природе всегда вместе, а также с лантаном и иттрием. Наиболее важными минералами являются монацит ЭРО4, бастнезит ЭFСО3, лопарит (Na,Ca,Э)2(Ti,Nb,Ta)2О6. Прометий – радиоактивный элемент, в земной коре практически не встречается, его получают искусственным путем.

87

В виде простых веществ лантаниды – тугоплавкие серебристо-белые (Pr и Nd слегка желтоватого цвета) металлы. Температуры плавления изменяется в интервале от 804 С для церия – до 1675 С для лютеция. Все металлы имеют относительно невысокую твердость, ковкие, по электропроводности похожи на ртуть.

Вследствие большой близости свойств лантанидов их разделение – труднейшая задача химической технологии. В настоящее время РЗЭ разделяют с помощью ионообменных смол, и экстракцией их соединений органическими растворителями. В виде металлов их получают восстановлением хлоридов или фторидов кальцием.

Редкоземельные элементы применяют в металлургии как легирующие добавки для улучшения механических свойств сплавов. Соединения лантанидов используют в качестве катализаторов в органических и неорганических синтезах, как материалы в радио- и электротехнике, в атомной энергетике. Способность лантанидов поглощать газы используется в вакуумной технике.

Химические свойства. По химической активности лантаниды уступают только щелочным и щелочноземельным металлам. Компактные металлы устойчивы на сухом воздухе, на влажном воздухе быстро тускнеют. При нагревании до 200-400 С металлы воспламеняются и сгорают с образованием оксидов и нитридов. Церий в порошкообразном состоянии пирофорен, это свойство церия и ряда других металлов используют для получения пирофорных сплавов, из которых делают "кремень" для зажигалок, трассирующие пули.

Лантаниды взаимодействуют с галогенами, при нагревании с азотом, углеродом, серой, кремнием, фосфором и водородом. Благодаря высокой температуре плавления оксидов, сульфидов, нитридов и карбидов эти соединения используют для изготовления огнеупорной керамики. Кроме того соединения лантанидов используют для изготовления специальных стекол.

		Ln
+ O2 + Hal2		+ N2 + S	+ P + C		+Si + H2
LnHal		Ln2S3	LnC		LnH3
Ln2O3	3			2
(CeO2)		LnN	LnP		LnSi2

Находясь в ряду активности далеко перед водородом, лантаниды окисляются водой, особенно горячей, выделяя водород. Активно взаимодействуют с кислотами, кроме плавиковой и фосфорной кислот, так как покрываются в их растворах защитными пленками нерастворимых солей.

2Ln + 6H2O = 2Ln(OH)3 + 3H2; 2Ln + 6H+ = 2Ln3+ + 3H2

Соединения лантанидов

Соединения со степенью окисления +3. Оксиды лантаноидов кристаллические тугоплавкие (т.пл. 2000 С), обычно окрашенные соединения. Например, Gd2O3 – бесцветный, Nd2O3 - лило- во-красный, Pr2O3 - зеленый, Sm2O3 – желтый. Получают прямым синтезом, исключение составляет оксид церия, который получают разложением его карбоната.

Оксиды проявляют основные свойства, с водой энергично реагируют с образованием гидроксидов, реагируют с кислотами. Однако, будучи прокалены, теряют химическую активность, как

Al2O3.

Гидроксиды Ln(OH)3 получают обменными реакциями в виде аморфных осадков. С уменьшением радиуса катиона в ряду Ce3+ - Lu3+ несколько ослабляются основные свойства гидроксидов, падает их термическая устойчивость и снижается растворимость. Например, для Се(ОН)3 ПР = 1·10-20, а для Lu(ОН)3 ПР = 2,5·10-24.

Из солей лантанидов хорошо растворимы хлориды, нитраты, сульфаты. Трудно растворимы фториды LnF3, карбонаты Ln2(CО3)3 и фосфаты LnPO4. Кристаллогидраты лантанидов(III) содержат переменное количество молекул воды, например, Ln(NО3)3·6H2O, Ln2(SО4)3·8H2O, Nd(BiО3)3·9H2O. Окраска аквакомплексов зависит от электронной конфигурации катиона.

Для лантанидов характерны многочисленные координационные соединения. В отличие от d- элементов координационные числа лантанидов могут превышать 9 и достигать 10-12, что объясняется участием в образовании координационных связей f-орбиталей. Высокие координационные числа наиболее характерны для лантанидов начала ряда, для элементов конца ряда наиболее типично координационное число 6.

Гидриды лантанидов образуются при взаимодействии простых веществ при температуре 300 - 400 С. Все лантаниды образуют гидриды состава LnH2 и LnH3 за исключением европия и иттербия. Гидриды – солеподобные вещества, напоминают гидриды щелочноземельных металлов. Химически активны, энергично взаимодействуют с водой, кислородом, галогенами и другими окислителями. Наиболее реакционоспособные соединения состава LnH3.

88

LnH3 + 3H2O = Ln(OH)3 + 3H2;

2LnH3 + 3О2 = Ln2O3 + 3H2О

Соединения со степенью окисления +4. Степень окисления +4 характерна для церия и может проявляться у тербия и празеодима. Соединения празеодима(IV) и тербия(IV) неустойчивы, сильные окислители. Для церия получены: светло-желтый оксид – СеО2, белый фторид – СеF4, желтый гидроксид - СеО2·nH2O, соли - Се(СlО4)4, Ce(SО4)2.

Оксид церия(IV) образуется прямым взаимодействием простых веществ. Это тугоплавкое вещество (т.пл. 2500 ºС), прокаленный оксид инертен, не взаимодействует с кислотами и щелочами. Гидроксид – студенистый осадок переменного состава, получается по обменной реакции, проявляет амфотерные свойства:

+ H+	+ OH-(t)
[Се(H2O)n]4+	Ce(OH)4 CeO32-

При сплавлении оксида или гидроксида со щелочами образуются цераты(IV), например, Na2CeO3. При сплавлении фторида церия(IV) с фторидами щелочных металлов – гексафтороцера-

ты(IV):

СеF4 + 2KF = K2[CeF6]

Соли неустойчивы, сильно гидролизуются. Более устойчивы двойные соли или координационные соединения. Так, из азотнокислого раствора кристаллизуется оранжево-красное соединение состава (NH4)2[Ce(NО3)6]·2Н2О. Нитрат-анион выступает в роли бидентатного лиганда, катион церия окружен 12 атомами кислорода.

В кислых растворах соединения церия(IV) – сильные окислители. Например: 2Се+4(OН)4 + 8HCl-1 = 2Ce+3Cl3 + Cl20 + 8Н2О

Соединения со степенью окисления +2. Степень окисления +2 наиболее отчетливо проявляется у европия. Соединения Eu(II), а кроме того Sm(II) и Yb(II), напоминают соединения элементов подгруппы кальция. Оксиды и гидроксиды – основные соединения, сульфаты, как и BaSO4, в воде нерастворимы.

12.2. Актиниды

Рассматриваемое семейство включает элементы с порядковыми номерами от 90 до 103: торий, протактиний, уран, нептуний, плутоний, америций, кюрий, берклий, калифорний, эйнштейний, фермий, менделеевий, нобелий, лоуренсий. Могут рассматриваться как аналоги лантанидов, однако элементы подсемейства тория (Th – Cm) существенно от них отличаются. Связано это с тем, что подуровни 5f, 6d и 7s весьма близки по энергии, в результате 5f-электроны могут переходить на 6d-подуровень и участвовать в образовании связи. Вследствие близости 5f- и 6d-состояний элементы подсемейства тория выступают и как f-, и как d-элементы и проявляют переменные степени окисления. Например, уран может образовывать соединения со степенями окисления +3, +4

и +6 (5f36d17s2 5f26d27s2 5f06d47s2).

Семь элементов подсемейства берклия (Bk - Lr), у f-орбитали заполнены наполовину и переход электронов на 6d-орбитали затрудняется, ведут себя как типичные f-элементы и по свойствам близки к лантанидам.

Характер заполнения f-орбиталей предопределяет внутреннюю периодичность в изменении максимальных степеней окисления, а следовательно свойств актинидов и их соединений:

	Элемент	Th	Pa	U	Np	Pu	Am	Cm
	Максимальная	+4	+5	+6	+7	+7	+6	+4
	степень окисления
	Элемент	Bk	Cf	Es	Fm	Md	No	Lr
	Максимальная	+4	+3	+3	+3	+3	+3	+3
	степень окисления

Торий и уран относятся к рассеянным элементам, протактиний - к редким. В земной коре содержится тория – 7·10-5 мол.%, урана - 2·10-5 мол.%, а протактиния - 8·10-12 мол.%. Богатые торием и ураном минералы встречаются редко, к ним относятся торит ThSiO4 и уранит UO2-3. Протактиний сопутствует урану. Остальные актиниды в природе не встречаются (за исключением ничтожных количеств нептуния и плутония), они получены искусственно с помощью ядерных реакций в 1940 -

1961 годах.

Все актиниды радиоактивны. Если период полураспада для урана составляет 1016 лет, то для кюрия он равен 106 лет, для калифорния – порядка 1 года, для фермия период полураспада составляет всего несколько часов. В настоящее время возможности получения Np и Pu исчисляются в килограммах, Am и Cm – в десятках граммов, Bk и Cf – в миллиграммах, Es – в микрограммах,

89

остальных актинидов – несколькими атомами. В соответствие с этим из актинидов лучше всего изучены первые семь элементов подсемейства тория. Это серебристо-белые металлы с высокой плотностью и относительно высокими температурами плавления:

Элемент	Th	Pa	U	Np	Pu	Am	Cm
Плотность, г/см3	11,7	15,4	19,0	20,4	19,7	11,9	13,5
Т.пл., ºС	1750	1575	1133	637	640	1200	1340

Поскольку актиниды химически высокоактивны, их получают электролизом расплавленных соединений, металлотермией или термическим разложением соединений в вакууме. Например, уран и торий выделяют электролизом расплавленных комплексных фторидов (обычно КЭF5); нептуний, плутоний, а также америций и кюрий – восстановлением фторидов парами бария или натрия:

NpF4 + 2Ba = Np + 2BaF2

Протактиний получают термическим разложением хлоридов:

2PaCl5 = 2Pa + 5Cl2

Использование актинидов и их соединений в основном связано с атомной энергетикой. Торий представляет интерес как легирующая добавка для получения жаропрочных сплавов.

Химические свойства. Актиниды химически активны. На воздухе большинство из них медленно окисляется кислородом и азотом. При сгорании металлов в кислороде образуются оксиды в наиболее устойчивых степенях окисления. Например:

Th + O2 = ThO2;	4Pa + 5О2 = 2Pa2O5;
3U + 4O2 = U3O8 (UO2·2UO3);	Pu + О2 = PuO2

При нагревании актиниды взаимодействуют с большинством неметаллов. Например:

Th + 2Cl2 = ThCl4;

Th + 2S = ThS2;

Th + 2C = ThC2

В ряду стандартных электродных потенциалов актиниды стоят далеко впереди водорода, поэтому окисляются водой и тем более кислотами. Со щелочами в обычных условиях не реагируют.

U + 2H2O = UO2 + 2H2

Тория и уран способны поглощать большое количество водорода, образуя гидриды переменного состава AnH3-4.

Соединения актинидов

Соединения со степенью окисления +3. Степень окисления +3 проявляют все актиниды, однако для первых элементов, особенно для тория и протактиния, степень окисления +3 не характерна.

Если не учитывать окислительно-восстановительную активность, свойства соединений в степени окисления +3 сходны со свойствами соответствующих соединений лантанидов. Гидроксиды актинидов с четко выраженными основными свойствами малорастворимые в воде, легко реагируют с кислотами. Из солей хорошо растворимыми являются нитраты, сульфаты, галогениды. Трудно растворимы фториды и фосфаты.

Соединения тория, протактиния, урана и нептуния – сильные восстановители. Например, они оксиляются водой:

2U+3Cl3 + 4H2O = 2U+4(OH)2Cl2 + H2 + 2HCl

Восстановительная активность соединений плутония(III) проявляется менее энергично, однако в водных растворах они легко окисляются кислородом воздуха.

Соединения со степенью окисления +4. Степень окисления +4 наиболее типична для тория и плутония, а также проявляется у протактиния, урана, нептуния, америция и кюрия. В химическом отношении соединения актинидов(IV) сходны с соединениями церия(IV) и соединениями d- элементов IV-группы (подгруппа титана).

Известны кристаллические оксиды – AnO2 – некоторые из них тугоплавкие, например температура плавления ThO2 составляет 3050 ºC, а UO2 - 2176 ºC. Оксиды в воде практически не растворяются, химически с ней не взаимодействуют, не растворяются в разбавленных кислотах, со щелочами не реагируют даже при сплавлении. Гидроксиды получают в результате обменных реакций, они проявляют слабо выраженные основные свойства.

Фториды актинидов(IV) известны для всех элементов подсемейства тория. Они тугоплавки, трудно растворимы в воде. Хлориды получены только для тория, протактиния, урана и нептуния. Бромиды и иодида – для тория, урана и нептуния.

90