Химия_Задачи и упражнения

Pt|Fe2 , Fe3 ||MnO4 , Mn2 , H |Pt

роль инертных электродов играет платина. На платиновом аноде окисляется железо (II):

Fe2 e Fe3

а на платиновом катоде восстанавливается марганец (VII):

MnO4– + 8Н++ 5 e = Mn2+ + 4Н2O

Гальванический элемент может быть составлен не только из различных, но и из одинаковых электродов, погруженных в растворы различнойконцентрации одногоитогоже электролита. Такойгальванический элемент называется концентрационным.

Максимальноенапряжениегальваническогоэлемента, отвечающее обратимомупротеканиюпроисходящейвнемреакции, называетсяэлектродвижущей силой Е (э.д.с.) элемента. Если реакция осуществляется в стандартных условиях, т. е. если все вещества, участвующие в реакции, находятся в своих стандартных состояниях, то наблюдаемая при этом э.д.с. называется стандартной электродвижущей силой Е° данного элемента.

Э.д.с. гальванического элемента может быть представлена как разность двух электродных потенциалов Μ, каждый из которых отвечает полуреакции, протекающей на одном из электродов. При вычислении электродвижущей силы потенциал анода вычитается из потенциала катода. Так, для медно-цинкового элемента стандартная э.д.с. выражается разностью:

Eθ ΜθCu 2Cu ΜθZn 2Zn 0,34 ( 0,76) 1,1 В;

здесь ΜθCu 2Cu и ΜθZn 2Zn – стандартныепотенциалы, отвечающиеэлек-

тродным процессам, происходящим соответственно на медном и цинковом электродах.

Зависимость электродного потенциала ΜOx Red от концентраций

веществ, участвующих в электродных процессах, и от температуры выражается уравнением Нернста:

ΜOx Red	ΜθOx Red	2,3RT lg	[Ox]	;	(16.1)
		zF	[Red]

здесь ΜθOx Red – стандартный электродный потенциал; R – газовая постоянная; Т – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея

(96500 Кл/моль); z – числоэлектронов, участвующихвэлектродномпроцессе; [Ох] и[Red] – произведенияконцентраций(активностей) веществ, принимающих участие в соответствующей полуреакции в окисленной (Ох) и восстановленной (Red) формах.

Поскольку lg1 = 0, то согласно уравнению Нернста стандартный электродныйпотенциал ΜθOx Red равенпотенциалу ΜOx Red данногоэлек-

трода при концентрациях (активностях) всех веществ, участвующих в электродном процессе, равных единице.

ДлярассмотренныхпримеровуравнениеНернстапослеподстанов-

ки в него численных значений R, F и Т = 298 K таково:

электродный процесс2

уравнение Нернста

Zn2 2 e λ Zn

ΜZn 2 Zn

ΜθZn 2 Zn

0,059

lg [Zn

2

]

2

Ag e λ Ag

Μ

Ag

Ag

Μθ

Ag

Ag

0,059 lg [Ag ]

1

Fe3 e λ Fe2

ΜFe 3

Fe 2

ΜθFe 3 Fe 2

0,059

lg

[Fe 3]

1

[Fe 2 ]

MnO4 8Н 5 e λ Mn2

4Н2O

Μ

Μθ

0,059

lg

[MnO4

][H ]

.

5

[Mn

2

]

Запишем уравнение Нернста для водородного электрода, учиты-

вая, что потенциал стандартного водородного электрода равен нулю:

Μ

H

H

0 0,059 lg [H ].

(16.2)

1

Такимобразом, есликонцентрация(активность) ионовH+ врастворе отлична от 1 моль/л, то потенциал ΜH H водородного электрода уже не

будет равен нулю. Поскольку водородный показатель рН = –lg[H+], то при 25 °С

ΜH H 0,059 pH .

(16.3)

2 Уравнения электродныхпроцессов принято записыватьв сторонувосстановления.

194

195

В частности, в нейтральных растворах рН = 7 и ΜH H0,059 7 | 0,41 В, поэтомуактивные металлы начала ряда напряже-

ний, электродныепотенциалыкоторыхзначительноменьше–0,41 В, вытесняют водород из воды. Магний вытесняет водород только из горячей воды. Металлы, расположенные междумагниемикадмием, не вытесняют водородизводы, поскольку наихповерхностиобразуютсяоксидные пленки.

Пример 1. Гальванический элемент состоит из металлического цинка, погруженного в 0,1 М раствор нитрата цинка, и металлического свинца, погруженногов0,02 Мрастворнитратасвинца. Вычислитьэ.д.с. элемента, написать уравнения электродных процессов.

Решение. Чтобыопределитьэ.д.с. элемента, необходимовычислить электродные потенциалы. Согласно табл. 8 приложения значения стандартныхэлектродныхпотенциаловсистемZn2+/Zn иPb2+/Pb соответственно равны –0,76 В и –0,13 В. Из уравнения Нернста следует:

Μ

2

0,76

0,059 lg0,1

0,76 0,03 ( 1)

0,79 В,

Zn

Zn

2

Μ

2

0,127 0,059 lg0,02

0,13 0,03 ( 1,7)

0,18 В.

Pb

Pb

2

Находим э.д.с. элемента:

E

ΜPb 2 Pb ΜZn 2 Zn

0,18 ( 0,79) 0,61 В.

Поскольку ΜPb > ΜZn, то на свинцовом электроде будет происходить

восстановление, т. е. он является катодом:

Pb2 2 e

Pb

На цинковом электроде будет протекать процесс окисления, т. е.

этот электрод является анодом:

Zn 2 e

Zn2

Пример 2. Вычислить концентрацию ионов Н+ в растворе, в кото-

ром потенциал водородного электрода равен –82 мВ.

Решение. Из вышеприведенного уравнения (16.3) находим:

pH

ΜH H

0,082

1,39.

0,059

0,059

Следовательно, –lg[Н+] = l,39, поэтому [Н+] = 0,041 моль/л.

ЗАДАЧИ*

16.1. В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи следующих гальванических элементов: a) Mg°Mg+2°°Pb+2°Pb; б) Pb°Pb+2°°Cu+2°Cu; в) Cu°Cu+2°°Ag+°Ag, если все растворы электролитов одномолярные? Какой металл будет растворятьсявкаждомизэтихслучаев? Вычислитьзначениястандартных э.д.с. этих элементов.

Ответ: а) 2,24 В; б) 0,47 В; в) 0,46 В.

16.2.Гальванический элемент состоит из серебряного электрода,

погруженногов0,1 МрастворAgNO3, истандартноговодородногоэлектрода. Написать уравнения электродных процессов и суммарной реакции, происходящей при работе элемента. Чему равна его э.д.с.?

Ответ: 0,741 В.

16.3.Э.д.с. гальванического элемента, состоящего из стандартного водородного электрода и свинцового электрода, погруженного

в1 Мрастворсолисвинца, равна127 мВ. Призамыканииэлементаэлектроны во внешней цепи перемещаются от свинцового к водородному электроду. Чемуравенпотенциал свинцовогоэлектрода? Составить схему элемента. Какие процессы протекают на его электродах?

Ответ: –0,127 В.

16.4.Рассчитать электродные потенциалы магния в растворе его соли при концентрациях иона Mg+2 0,1, 0,01 и 0,001 моль/л.

Ответ: –2,4 В; –2,43 В; –2,46 В.

16.5.Вычислить потенциал водородного электрода, погруженного

вчистую воду; в раствор с рН = 3,5; в раствор с рН = 10,7.

Ответ: –0,41 В; –0,21 В; –0,63 В.

16.6.Потенциал водородного электрода в некотором водном растворе равен –118 мВ. Вычислить концентрацию ионов Н+ в этом растворе.

Ответ: 0,01 моль/л.

16.7.Гальваническийэлементсоставленизстандартногоцинкового электрода и хромового электрода, погруженного в раствор, содержащий ионыСг+3. ПрикакойконцентрацииионовСг+3 э.д.с. этогоэлементабудет равна нулю?

Ответ: 0,1 моль/л.

* При решении задач данного раздела в необходимых случаях следует пользоваться данными табл. 8 приложения.

196

197

16.8.Гальванический элемент состоит из стандартного водородного электрода и водородного электрода, погруженного в раствор

срН = 12. На каком электроде водородбудет окислятьсяпри работе элемента, а на каком – восстанавливаться? Рассчитать э. д. с элемента.

Ответ: 0,71 В.

16.9.Э.д.с. гальванического элемента, составленного издвух водородных электродов, равна 271 мВ. Чему равен рН раствора, в который погружен анод, если катод погружен в раствор с рН = 3?

Ответ: 7,6.

16.10.Имеется окислительно-восстановительная система

[Fe(CN)6]–3 + e l[Fe(CN)6]–4. Отвечающийейстандартныйэлектродный потенциал равен 0,36 В. При каком соотношении концентраций окисленной и восстановленной форм потенциал этой системы будет равен

0,28 В?

Ответ: 0,044.

16.11.На сколько изменится потенциал цинкового электрода, если раствор соли цинка, в который он погружен, разбавить в 10 раз?

Ответ: уменьшится на 30 мВ.

16.12.Водородный электрод погружен в раствор с рН = 0. На сколько изменится потенциал электрода, если раствор нейтрализовать до рН = 7 ?

Ответ: уменьшится на 0,41 В.

16.13.Имеется гальванический элемент Pb°Pb+2°°Ag+°Ag. Как

ипочему изменится его э.д.с., если в раствор, содержащий ионы свинца, добавить сероводород?

Ответ: увеличится.

16.14.В два сосуда с голубым раствором медного купороса поместили: в первый – цинковую пластинку, а во второй – серебряную. В каком сосуде цвет раствора постепенно пропадает? Почему? Составить электронное и молекулярное уравнения соответствующей реакции.

16.15.Увеличится, уменьшитсяили останетсябезизменениямасса

цинковой пластинки при взаимодействии ее с растворами: a) CuSO4; б) MgSO4; в) Pb(NО3)2? Почему? Составить электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

16.16.При какой концентрации ионов Zn+2 (в моль/л) потенциал цинковогоэлектрода будетна 0,015 Вменьшеегостандартного электродного потенциала?

Ответ: 0,30 моль/л.

16.17.Увеличится, уменьшитсяили останетсябезизменениямасса

кадмиевой пластинки при взаимодействии ее с растворами: a) AgNO3; б) ZnSO4; в) NiSO4? Почему? Составить электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

16.18.Марганцевыйэлектродв растворе его солиимеетпотенциал

–1,23 В. Вычислить концентрацию ионов Mn+2 (в моль/л).

Ответ: 1,89 10–2 моль/л.

16.19.Потенциал серебряного электрода в растворе AgNO3 составил 95 % от значения его стандартного электродного потенциала. Чему равна концентрация ионовAg+ (в моль/л)?

Ответ: 0,20 моль/л.

16.20.Составить схему, написать электронные уравнения электродных процессов и вычислить э.д.с. медно-кадмиевого гальванического элемента, в котором [Cd+2] = 0,8 моль/л, a [Cu+2] = 0,01 моль/л.

Ответ: 0,68 В.

16.21.Составить схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь была бы катодом, а в другом – анодом. Написать для каждого из этих элементов уравнения реакций, протекающих на катоде

ина аноде.

16.22.При какой концентрации ионов Cu+2 (моль/л) значение потенциала медного электрода становится равнымстандартномупотенци-

алу водородного электрода?

Ответ: 1,89 10–12 моль/л.

16.23.Какой гальванический элемент называется концентрационным? Составить схему, написать электронные уравнения электродных процессов и вычислить э.д.с. гальванического элемента, состоящего из серебряных электродов, опущенных: первый – в 0,01 н., а второй – в 0,1

н. растворыAgNO3.

Ответ: 0,059 В.

16.24.При каком условии будет работать гальванический элемент, электроды которого сделаны из одного и того же металла? Составить схему, написать электронные уравнения электродных процессов

ивычислитьэ.д.с. гальваническогоэлемента, вкоторомодинникелевый электрод находится в 0,001 М растворе, а другой такой же электрод – в 0,01 М растворе сульфата никеля.

Ответ: 0,0295 В.

198

199

16.25. Составить схему, написать электронные уравнения электродных процессов и вычислить э.д.с. гальванического элемента, состоящего из свинцовой и магниевой пластин, опущенных в растворы своих солей с концентрацией [Pb+2] = [Mg+2] = 0,01 моль/л. Изменитсяли э.д.с. этого элемента, если концентрацию каждого из ионов увеличить в одинаковое число раз?

Ответ: 2,243 В.

16.26.Составить схемы двух гальванических элементов, в одном из которых никель является катодом, а в другом – анодом. Написать для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и на аноде.

16.27.Железная и серебряная пластины соединены внешним проводником и погруженыв раствор сернойкислоты. Составить схемуданного гальванического элемента и написать электронные уравнения процессов, происходящих на аноде и на катоде.

16.28.Составить схему, написать электронные уравнения электродных процессов и вычислить э.д.с. гальванического элемента, состоящего из пластин кадмия и магния, опущенных в растворы своих солей

сконцентрацией[Mg+2] = [Cd+2] = 1 моль/л. Изменитсялизначениеэ.д.с., если концентрацию каждого из ионов понизить до 0,01 моль/л?

Ответ: 1,967 В.

16.29.Составить схему гальванического элемента, состоящего из пластин цинка и железа, погруженных в растворы их солей. Написать электронные уравнения процессов, протекающих на аноде и на катоде. Какой концентрации надо было бы взять ионы железа (в моль/л), чтобы

э.д.с. элемента стала равной нулю, если [Zn+2] = 0,001 моль/л?

Ответ: 1,5 10–14 моль/л.

16.30.Вычислить потенциал свинцового электрода в насыщенном

растворе PbВr2, если[Вr –] = 1 моль/л, аПРPbВr2 = 9,1 10–6 (см. разд. 11).

Ответ: –0,28 В.

Раздел 17. ЭЛЕКТРОЛИЗ. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ

Электролизом называется одностороннее движение ионов при прохождении электрического тока через электролит, сопровождающееся разрядом положительных ионов на катоде (процесс восстановления) и отрицательных ионов на аноде (процесс окисления).

Электролиз проводят в ваннах (электролизерах), залитых электролитом, куда погруженыэлектроды. Электролизер перегорожен диафрагмой, разделяющей катодную и анодную ячейки. К электродам подключен внешний источник постоянного тока.

При электролизе водных растворов электролитов в электродных полупроцессах может принимать участие, кроме электролита, вода. В результате электролитического разложения воды на катоде образуется водород, а на аноде – кислород. Простейшее объяснение протекающих полупроцессов заключается в том, что ионы H+(H3O+), содержащиеся в воде, подходят к катоду и там разряжаются:

H e H0 или H3O e H0 H2O,

аионыOH–, такжесодержащиесявводе, одновременноподходятканоду и там разряжаются:

2OH– – 2 e = O0 + H O
	2
Атомы водорода и кислорода рекомбинируются в молекулы.
Суммарно эти процессы можно записать так:
восстановление на катоде	2 υ 2H 2 e	H20		2H O
окисление на аноде	1 υ 4OH 4 e		O 0
			2		2
	____________________________________
	4H 4OH	2H	0 O 0		2H O
			2	2	2

Поскольку вода – слабый электролит, в ионных уравнениях поло-

жено записывать не ее ионы, а молекулы. Именно молекулы (а не большие количества ионов (H+ и OH–), в основном, участвуют вполупроцес-

сах на электродах:	2H O 2 e
восстановление на катоде		H	0	2OH
окисление на аноде	2H2O 4 e	O20		4H
	2		2

Суммарное уравнение электролиза воды следует записать так:

2H	2	O	электролизο 2H O	2
			2

200

201

При электролизе водных растворов электролитов в катодном восстановлении и анодном окислении в принципе могут участвовать ионы воды (H+ и OH–) иионы электролита. Одноименные познакуионы воды и электролита конкурируют между собой, и разряжатьсябудет тот катион(накатоде) и тотанион(нааноде), которомуотвечаетболеенизкое по значению напряжение разряда. Напряжение разряда равно стандартному электродномупотенциалу с противоположным знаком. Для распространенныхкатионов имеется определенный ряд разряжаемостина катоде (табл. 13).

Таблица13

Рядразряжаемостикатионов

Наиболее активные					Менее активные	Неактивные металлы
	металлы				металлы
		2		3	H , Zn 2, Fe 2,	2	1		3
K , Na , Mg			, Al		Ni 2, Sn 2, Pb 2	Cu	, Ag	, Au
Трудно разряжаемые					ο	Легко разряжаемые
			Продукты		электролиза в водном растворе
	Только H2				Металл и H2	Только металл

Самые активныеметаллы в свободномвидеполучают только электролизом расплавов.

Различное положение водорода в ряду разряжаемости катионов и электрохимическом ряду напряжений объясняется с помощью расчетов по уравнению Нернста.

Стандартныйпотенциалводородногоэлектрода2H+/H2 равеннулю, поэтому водород поставлен в электрохимический ряд напряжений между Pb и Сu. Это действительно для растворов с активностью 1 моль/л, что соответствует рН = 0. Для водных растворов негидролизующихся солей рН = 7, такой же, как и для чистой воды. Активность ионов водорода составляет 1 10–7 моль/л. Потенциал, рассчитанный по уравнению Нернста,

	Μ Μ0	0,059	lg a	0,000	0,059	lg 1 10 7	0,41 B.
		n			1

Следовательно, если погружать некоторый металл в какой-либо раствор с активностью 1 моль/л при 25 °С, то реальный электродный потенциалувеличиваетсяна0,41 В. Врядуразряжаемостикатионовион

Н+ занимаетположениезначительнолевее, чемвэлектрохимическомряду напряжений. Однако и в ряду разряжаемости следовало бы поставить ион Н+ между Fe+2 и Ni+2, но он поставлен между Al+3 и Zn+2 (т. е. еще левее). Этообъясняетсятем, чтоожидаемомувыделениюнакатодегазообразноговодорода препятствуетявление перенапряжения. Для распространенных анионов имеется определенный ряд разряжаемости на аноде (табл. 14):

Таблица14

Рядразряжаемостианионов

Кислородсодержащие		Бескислородные
кислотные остатки	ο	кислотные остатки
SO4 2, NO3 , PO4 3 и т. п.		OH , Cl , Br , I , S 2
Трудно разряжаемые		Легко разряжаемые

С помощью указанных рядов можно легко определить, какими будут продукты электролиза для водных растворов различных электролитов (табл. 15).

Таблица15

Продуктыэлектролизаводныхрастворовэлектролитов

Электролит	Продукты		Электролит	Продукты
	на катоде	на аноде		на катоде	на аноде
HCl	H2	Cl2	CuSO4	Cu	O2
H2SO4	H2	O2	NiSO4	Ni H2	O2
HNO3	H2	O2	NaCl	H2	Cl2
NaOH	H2	O2	Na2SO4	H2	O2
CuCl2	Cu	Cl2	–	–	–

Помимо продуктов электролиза, указанных в табл. 15, обычно в растворе образуется третийпродукт. Так, при электролизе CuSO4, кроме Cu и O2, в растворе получают H2SO4. Схемы процессов электролиза показаны на рис. 19.

202

203

а				б
	H2		Cl2
	H	H+	OH
	H	H+	OH	Катод
Катод	Na+	Cl	Cl
	Na+	Cl?	Cl	Анод
H e ο H			Cl e ο Cl
2H ο H 2			2Cl ο Cl2

Диафрагма

Cl2

Na	Cl
Na
Na+	Cl
	Cl
Na+	Cl
NaCl ο Na Cl		Анод

Рис. 19. Электролиз: а – водного раствора NaCl; б – расплава NaCl

Электролиз с растворимым анодом

При электролизе используют инертные аноды (Pt, графит), реже иридий, золото, тантал. В качестве растворимых анодов могут быть Cu, Ni, Cd, Al и другие металлы. При этом виде электролиза анод – металл окисляется (растворяется), образующиеся катионы металла перемещаются к катоду и на нем восстанавливаются до металла. Таким образом, металл растворимого анода осаждается на катоде. Электролиз с растворимыманодомимеетважное техническое значение, вчастностишироко применяется для очистки металлов – электрорафинирования.

Законы Фарадея

Протекание первичныханодных и катодныхпроцессов подчиняется законам, установленным М. Фарадеем.

1-й закон Фарадея: масса вещества m, выделяемая на электроде электрическим током, прямо пропорциональна количеству электричества Q, прошедшего через электролит:

m = Kэ Q или m = Kэ IΩ,

(17.1)

где Q = I Ω, I – сила тока, А; Ω – время пропускания тока, с; Kэ – электрохимический эквивалент, равный количеству вещества, г,

выделяемого припрохождении 1 кулона (Кл) или 1 ампер секунды(А с) электричества. Как следует из 2-го закона Фарадея, электрохимический эквивалент вещества таков

	Kэ	mэ	,	(17.2)
		Число Фарадея

здесь mэ – эквивалентная масса вещества, г/моль.

2-йзакон Фарадея: массы различных веществ, выделяемых одним и тем же количеством электричества, прямо пропорциональны их эквивалентным массам mэ:

m1		mэ1	.	(17.3)
m		m
2		э2

Для выделения на электроде одного эквивалента любого вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества, а именно 96487 Кл, называемоечисломФарадея. ЧислоФарадеяF равнопроизведению числа Авогадро на заряд электрона: F = NA e = 96487.

Из законов Фарадея следует, что

	m	mэ I Ω	,	(17.4)
		F

гдеm – массавещества, образовавшегосяилиподвергнувшегосяпревращению, г; mэ – эквивалентнаямассаэтоговещества, г/моль; I – силатока, А; Ω –продолжительность электролиза, с.

При практическом проведении электролиза некоторая часть электроэнергии затрачиваетсяна побочные процессы, вчастностина преодоление сопротивления электролита. Важной характеристикой рентабельности работы электролизера является выход по току (Κ, %):

Κ	mпр	,	(17.5)
	mтеор

где mпр – масса практически выделенного вещества; mтеор – масса вещества, которая теоретически должна выделиться по уравнению (17.4).

Выход по току (%) можно рассчитать по формуле

Κ	Qтеор	,	(17.6)
	Qпр

204

205

где Qтеор – количество электричества, необходимое по закону Фарадея для выделения данного количества вещества; Qпр – количество электричества, практически затраченного на выделение того же количество вещества.

На процесс электролиза существенно влияет плотность тока, т. е. величина тока I, приходящаяся на единицу рабочей поверхности электрода S. Плотность тока (выражается в А/см2 или А/дм2)

i	I	.	(17.7)
	S

Пример 1. При электролизе раствора NaCl было получено 400 см3 раствора, содержащего 18 г NaOH. За то же время в кулонометре выделилось 20,2 г меди из раствора сульфата меди. Определить выход по току.

Решение. Используем закон эквивалентов:

		mNaOH	mэ NaOH ,
		mCu	mэ Cu
	откуда
	mNaOH	mCu mэ NaOH	20,2 40,01	25,44 г
		mэ Cu	31,77

(теоретическое количество щелочи). По условию mпр = 18 г, тогда выход по току

Κ 25,4418 100 % 70,6 %.

Пример 2. Ток, проходя через раствор кислоты, выделяет за 6 мин 120 см3 Н2, измеренного при температуре 17 °С и давлении 98 910 Па. Найти силу тока.

Решение. По уравнению Менделеева – Клайперона найдем массу водорода:

mH2	M H2 P V	2,016 98910 0,12 10 3	9,92 10	3	г.
	RT	8,314 290

СилутоканаходимпообобщеннойформулезаконаФарадея(17.4):

I	m	H2	96487		9,92		10	3		96487	2,64 A.
		ЭH2 Ω		1,008					360

Пример 3. Вычислить катодную плотность тока на цилиндрическом электроде диаметром 3 см, высотой 5 см при силе тока 0,4 А.

Решение. ПоверхностьэлектродаS = Σ d h = 3,14 3 5 = 47,1 см2, плотность тока

	i	I		0,4		0,0085 А/см2.
		S	47,1

ЗАДАЧИ

17.1.Ток силой 2,2 А проходит через раствор медного купороса

втечение 2 ч. Какова масса выделившейся меди?

Ответ: 5,216 г.

17.2.Сколькограммовсернойкислотыобразуетсяприэлектролизе раствора медного купороса в течение 3 ч 10 мин при силе тока 0,56 А?

Ответ: 3,245 г.

17.3.Через раствор FeCl2 пропускали ток силой 3 А в течение 12 мин, а через растворFeCl3 за этоже времяток силой4 А. В какомиз растворов масса выделившегося железа больше?

Ответ: больше из FeCl2.

17.4.Через соединенные последовательно растворы SnCl2 и SnCl4 пропускали в течение 10 мин ток силой 3 А. Вычислить массы олова

и хлора, выделившихся из каждого раствора в отдельности.

Ответ: Sn – 1,105 г и 0,554 г; Cl2 – 0,6613 г.

17.5. Через раствор йодида бария пропускают ток силой 5,2 А втечение18 мин. Какиереакциипротекаютнаэлектродах? Какие вещества и в каких количествах выделятся на электродах?

Ответ: H2 – 0,058665 г; I2 – 7,387 г.

17.6. Сколько граммов KОН образуется при электролизе раствора КСl, если на аноде выделилось 10,85 л хлора, объем которого измерен при 22 °С и 99 975 Па?

Ответ: 49,64 г.

17.7. Какие процессы происходят на электродах при электролизе раствора NiSO4, если оба электрода сделаны из никеля? Как изменится масса анода после пропускания тока силой 3,2 А в течение 30 мин?

Ответ: уменьшится на 1,752 г.

17.8. Какие процессы протекают на электродах при электролизе сульфатакадмия(электродынерастворимые)? Какиевеществаивкаком

206

207

количестве выделяются на электродах при прохождении через раствор тока силой 3,6 А в течение 42 мин?

Ответ: Cd – 5,283 г; O2 – 0,7521 г.

17.9. Сколько времени надо пропускать электрический ток через раствор солисеребра, чтобы покрытьсдвухсторонпластинкуразмером 4u6 см слоем серебра толщиной 0,02 мм, если сила тока 0,6 А, а плотность серебра 10,5 г/см3?

Ответ: 25 мин 2 с.

17.10.Вычислитьсилутока, выделяющегоза30 минизрастворасерной кислоты 380 см3 гремучего газа, измеренного при 22 °С и 99975 Па.

(Гремучий газ – смесь H2 и O2 в объемном соотношении 2:1.)

Ответ: 1,105 А.

17.11.Электрический ток, проходя в течение 7 мин через бездиафрагмный электролизер (рис. 19, а), содержащий разбавленную серную кислоту, выделяет50 см3 гремучегогаза, измеренногопри18 °Си99442 Па.

Рассчитать силутока. (Гремучий газ – смесь H2 и O2 в объемном соотношении 2:1.)

Ответ: 0,623 А.

17.12.Какой силы ток надо пропускать через 0,12 н. раствор

Bi(NO3)3, чтобы в течение 30 мин полностью выделить металл из 40 см3 раствора?

Ответ: 0,26 А.

17.13.Через раствор медного купороса пропускали электрический ток в течение 30 мин. При этом выделилось 0,25 г меди. Амперметр показывал 0,4 А. Определить ошибку (') в показаниях амперметра.

Ответ: показания меньше на 0,0217 А.

17.14.Через раствор солисеребра пропускалиэлектрический ток в течение 1 ч. При этом выделилось 0,4830 г серебра. Амперметр показывал 0,09 А. Какова относительная ошибка в его показаниях?

Ответ: 25 %.

17.15.При электролизе раствора медного купороса образовалось 6,35 г меди. Какой газ и в каком количестве (по объему) выделился на аноде, если он измерен при 25 °С над водой при давлении 99980 Па? Давление водяных паров при этой температуре равно 3172,6 Па. Сколько времени продолжался электролиз, если сила тока была 0,2 А?

Ответ: O2 – 1,278 л; 26 ч 47 мин.

17.16.Сколькокислорода, см3, прин. у. выделитсяпри электролизе раствора серной кислоты током силой 2,6 А за 4 мин?

Ответ: 36,01 см3.

17.17.Сколько водорода, см3, при н. у. выделится при электролизе

раствора Na2SO4 током силой 2,4 А за 5 мин 45 с?

Ответ: 96,1 см3.

17.18.Сколькокислорода, см3, прин. у. должновыделитьсяна аноде за время, в течение которого отложилось на катоде 0,1324 г серебра при одной и той же силе тока?

Ответ: 6,871 см3.

17.19.Электрический ток силой 1 А проходит в течение 1 ч через

раствор CuSO4 (электроды нерастворимые). Определить количества выделившейся меди, г, и образовавшейся серной кислоты в растворе

(в молях) за указанное время, если выход по току равен 90 %.

Ответ: Cu – 1,067 г; H2SO4 – 1,68 10–2 моль.

17.20.Какие процессыпротекают приэлектролизе водногораствора КСl? Вычислить, какое количество гидроксида калия получится при пропускании тока силой 10 А в течение 6 ч 20 мин, если выход по току составляет 60 %.

Ответ: 79,39 г.

17.21.КакойсилытокнадопропускатьчерезрасплавленныйNaOH

втечение 3 ч 30 мин, чтобы получить 22 г металлического натрия при выходе по току 40 %?

Ответ: 18,32 А.

17.22.Вычислить время, необходимое для получения электролизом 1 т алюминия при силе тока 20000 А и выходе по току 80 %.

Ответ: 186 ч 18 мин 20 с.

17.23.В растворе находилось 0,2 моль HgCl2 и 0,3 моль СuС12. Какие вещества и в каком количестве выделятся на угольных электродах, есличерезрастворпропускатьтоксилой10 Автечение2 ч? Чтоостанетсяврастворе? (Ответ: выделится: а) накатоде Hg – 40,12 г иCu – 11,0 г; б) на аноде 26,44 г Cl2. Останется в растворе8,06 г Cu и 1,57 г Cl–).

17.24.Смешали20 см3 0,1 н. AgNO3 и 20 см3 0,6 н. Cu(NO3)2. Через раствор пропустили ток силой 0,3 А в течение 1 ч. Какие вещества и в какомколичестве выделятся на угольных электродах? Чтоостанется

врастворе?

Ответ: выделится: а) на катоде Ag – 0,2158 г и Cu – 0,2923 г; б)

на аноде 0,0896 г O2. Останется в растворе 0,089 г Cu и 0,173 г NO3–.

208

209

17.25. Металлический предмет общей поверхностью 100 см2 тре-
буетсяпокрытьслоемникеля0,2 мм. Плотностьникеля8,9 г/см3. Какова
плотность тока и сколько времени потребуется его пропускать при силе	Раздел 18. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ. МЕТОДЫ
тока 3 А, если 10 % тока теряется в аппаратуре?
Ответ: 3 A/дм2; 6 ч 1 мин 20 с.	ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ
17.26. Стальную пластинку размером 10υ20 см требуется электро-	Коррозия– этосамопроизвольноеразрушениеметалловвследствие
литическипокрыть с однойстороны слоемхрома толщиной 0,025 ммиз
раствора Cr(NO3)3. Вычислить катодную плотность тока и время, необ-	химического или электрохимического взаимодействия с окружающей
ходимое для получения данного покрытия, если пропускать ток силой	средой. Формы проявления коррозии разнообразны. Процесс разруше-
0,18 А. Плотность хрома 6,92 г/см3.	ния металлов можно классифицировать по условиям, характеру разру-
Ответ: 0,09 А/дм2; 29 ч 43 мин 20 с.	шения и механизму протекания.
17.27. Вычислить анодную и катодную плотности тока, если через	По условиям протекания различают газовую, атмосферную, жид-
раствор пропускали ток силой 2,1 А; электроды выполнены в виде пря-	костную, подземную, биокоррозию, коррозию внешними токами и т. д.
моугольных листовс размерамианода 5υ8 см, катода 10υ20 см. (Толщи-	По характеру разрушения возможна сплошная, равномерная, не-
ной пластин пренебречь.)	равномерная, избирательная, местная коррозия и т. д.
Ответ: 2,625 А/дм2; 0,525 А/дм2.	По механизму протекания коррозия может быть химическая
17.28. При электролизе раствора соли никеля в течение 4 ч 30 мин	и электрохимическая.
катод с площадью поверхности 10 см2 покрылся слоем никеля толщи-	Химическаякоррозия– этоокисление металлов, несопровождаю-
ной 0,025 мм. Вычислить силу тока и катодную плотность тока, если	щееся возникновением электрического тока. Первопричиной разруше-
выход по току составил 81 %. Плотность никеля 8,9 г/см3.	ния является термодинамическая неустойчивость металла в различных
Ответ: 0,05576 А; 0,5576 А/дм2.	средах, при этом металл самопроизвольно переходит в более устойчи-
17.29. Рассчитать силу тока, который можно пропускать через ра-	вое окисленное состояние Me+n. Химическая коррозия возникает в су-
створ с цилиндрическим катодом, чтобы не превысить катодную плот-	хих газах и жидких неэлектролитах (бензин, нефть и др.).
ность тока 0,2 А/см2. Высота катода 5 см, а диаметр цилиндра 3 см.	Электрохимическаякоррозияпротекаетвэлектролитахисопровож-
Ответ: не более 9,42 А.	дается возникновением электрического тока. Так как любой металл содер-
17.30. Для полного выделения цинка из 1,1250 г цинковой руды	житпримеси, товсредеэлектролитамеждуосновнымметалломипримес-
послесоответствующейобработкипотребовалось9,5 минприсилетока	ным образуется большое число микрогальванических элементов. Анало-
1,1 А. Определить содержание оксида цинка в руде, % мас.	гично при контакте двух различных металлов образуется микрогальвани-
Ответ: 23,51 %.	ческийэлемент. Работаэтихгальваническихэлементовобъясняетсяразно-
	стью стандартных электродных потенциалов (Μ°) металлов. Более ак-
	тивныйметалл, имеющийменьшее значение Μ°, являетсяанодом, онокис-
	ляется, коррозирует. Менееактивныйметаллбудеткатодом, онкоррозиине
	подвергается, а служит проводником электронов от анода к окислительно-
	му элементу коррозионной среды. На катоде происходит процесс восста-
	новления, который называется катоднойдеполяризацией.
	Деполяризаторами являются кислород и водород. В кислой среде
	или атмосфере, загрязненной SO2, H2S, CO2, происходит водородная де-

210

211

поляризация. В общем виде катодный и анодный процесс записывают следующим образом:

А. Me0 ne ο Me n

К. 2H 2e ο H2ν

Кислороднаядеполяризацияпротекаетвгрунте, воде, нейтральных растворах солей, щелочных средах:

А. Me0 ne ο Me n

К. O2 2H2O 4e ο 4OH

Анодное окислениеикатоднаядеполяризацияназываютсяпервичными процессами коррозии. Если первичные продукты при взаимодействии междусобой образуют малорастворимое соединение, то происходит вторичный процесс.

Например, коррозияоцинкованногожелезаописываетсятак: изтабл. 8 приложения выписываемзначения стандартных электродныхпотенциа-

лов Fe и Zn:

ΜθZn 2 Zn0 0,76 В

ΜθFe 2 Fe0 0,44 В

Более активным является цинк, он будет анодом, а значит, окисляется; менее активный металл – железо служит катодом, на нем происходит процесс деполяризации:

в кислой среде:

А. Zn0 2e ο Zn 2

К. 2H 2e ο H02 ν

в нейтральной и щелочной средах:

А. Zn0 2e ο Zn 2

К. O02 2H2O 4e ο 4OH

Вторичный процесс:

Zn 2 2OH ο Zn(OH)2π

Пленки вторичных продуктов обладают защитным действием по отношению к металлам.

Вещества, замедляющие процесс коррозии, называются пассиваторами. К ним относятся сильные окислители: HNO3, NaNO3, K2CrO4 и др. Активаторами (ускорителями) коррозии являются H2S, Na2SO3, Na2S2O3, H+, Cl–, Br–, I–, SO4–2.

Методы защиты от коррозии

Защитные покрытия. Металлические покрытия могут быть катодными и анодными. Катодные покрытия имеют более высокое значение Μ°, чемзащищаемыйметалл; онислужатдотехпор, пока ненарушена целостность покрытия. При появлении трещин катодное покрытие перестает быть защитным и начинает ускорять процесс коррозии. Анодное покрытие, имеяменее высокое значение Μ°, чемзащищаемый металл, разрушается само, сохраняя основной металл.

Кнеметаллическимпокрытиямотносятсялаки, краски, эмали, масла, битумы и т. д.

Химические покрытия – это оксидные, хроматные, фосфатные и другие пленки.

Замедлить коррозию можно путем введения дезактиватора в коррозионную среду: для защиты амфотерных металлов необходимо нейтрализовать кислую или щелочную среду. Ингибиторами (замедлителями) коррозии служат уротропин N4(CH2)6, пиридин C5H5N, формальдегид CH2O, диэтиламин (CH3CH2)2NH. Защитить металл можно, освободив его от примесей, а также введя легирующие добавки (Cr, Ni).

Протекторная защита относится к электрохимическим способам. Для этого создается электрическая цепь, в которой защищаемый объект является катодом, а протектор – анодом. Протектор периодическименяютпомере егоразрушения. Этотспособприменяют длязащиты корпусов морских судов.

ЗАДАЧИ *

18.1.Какпроисходиткоррозияцинка, находящегосявконтактескадмием в нейтральном и кислом растворе? Составить электронные уравнения анодного и катодного процесса. Каков состав продуктов коррозии?

18.2.Как происходит атмосферная коррозия луженого и оцинкованногожелезапринарушениипокрытия? Составитьэлектронныеуравнения анодного и катодного процесса.

18.3.Медь не вытесняет водород из разбавленных растворов кислот. Почему? Однако если к медной пластинке, опущенной в кислоту,

*При решении задач данного раздела в необходимых случаях следует пользоваться данными табл. 8 приложения.

212

213