Химия_Задачи и упражнения

					Таблица4
Теплотыгидратациинекоторыхионов
вбесконечноразбавленныхрастворахпри 25 °С[8]
Ион	H	H3O	Na	Mg 2	NH4
Теплота гидратации	1109	460,2	422,6	1954	326,4
HK, кДж/моль
Ион	OH	Cl	NO3	SO4 2	CO3 2
Теплота гидратации	510,5	351,5	309,6	1109	1389
HA, кДж/моль

Теплота гидратации NaCl весьма значительна, что говорит о прочности гидратированных ионов, образующихся в растворе.

7.2. Свойства растворов электролитов

Сильныеэлектролитыврастворедиссоциированы(ионизированы) практически полностью. Диссоциация слабых электролитов протекает обратимо и устанавливается равновесие (7.1).

Количественно процесс диссоциации может бытьохарактеризован рядомвеличин: степеньюдиссоциации , изотоническимкоэффициентом i, константой электролитической диссоциации Kд, эквивалентной электропроводимостью Ο.

Степень электролитической диссоциации – это отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества в растворе.

Степень диссоциации может измеряться в долях единицы или впроцентах(%). Если = 0, диссоциацияотсутствует, веществорастворяется в молекулярной форме и является неэлектролитом. Когда = 1 или = 100 %, происходит полная диссоциация электролита и растворенное вещество находится только в ионной форме.

Делениеэлектролитовнаслабыеисильныепроводитсяпозначению

– степени диссоциации для 0,1 н. растворов электролитов при температуре t = 25 °С. Сильные электролиты – вещества, которые в 0,1 н. растворе хорошо проводят электрический ток и диссоциируют

8 0

больше чем на 30 %. К сильным электролитам относятся хорошо растворимые соли, а также сильные кислоты и основания (табл. 5).

	Примерыэлектролитов		Таблица5
Сильные кислоты	Сильные основания		Растворимые соли
HCl, HBr, HI, HClO4,	LiOH, NaOH, KOH,		Соли щелочных
			металлов, соли азотной
HMnO4, H2SO4,	RbOH, Sr(OH)2, Ba(OH)2,
			кислоты, соли аммония
HNO3, H2SeO4	Ca(OH)2 (условно)		и др.

Кслабымэлектролитамотносятсякислотыиоснования, которые

в0,1 н. раствореплохопроводятэлектрическийтокидиссоциируютменее чемна3–5 %. Такжекнимотносяттруднорастворимыесоли, длякоторых низкаяэлектропроводностьрастворасвязанасмалойконцентрациейсоли

в растворе (хотя диссоциации таких солей близка к 1).

Электролитысреднейсилыхарактеризуютсястепеньюдиссоциации

5–30 %.

КпроцессуэлектролитическойдиссоциацииприменимпринципЛе Шателье, позволяющий выявить влияние внешних факторов на состояние равновесия, приводящее к изменению . Для смещения равновесия в сторону продуктов диссоциации необходимо увеличить массу растворителя.

Теплота гидратации _ Hг_ понижается с повышением температуры (вследствие уменьшения координационного числа гидратированных ионов), процессдиссоциациистановитсяболееэндотермичным, поэтому повышениетемпературыбудетсмещатьравновесиереакциидиссоциации (7.1) слева направо. Степеньдиссоциации слабогоэлектролита вводном растворе будет увеличиваться с повышением температуры.

7.3. Диссоциация кислот, оснований и солей

Диссоциациясильныходноидвухосновныхкислотвразбавленных растворах проходит по одной (первой) ступени ( > 30 %). Причем равновесие сдвинуто в сторону образования ионов:

HNO3 λ H NO3

H2SO4 λ 2H SO4 2

8 1

Слабые электролиты в растворах находятся преимущественно в молекулярной форме, равновесие сдвинуто всторону образования молекул кислоты:

			HNO2 l H NO2
	CH3COOH l H CH3COO
Слабые многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато:
I ступень	H CO	3	l H+ + HCO –		D
	2			3	1	(D !!D )
II ступень HCO			l H CO 2		D
	3			3	2	1	2
Сильные основания дисоциируют по одной ступени и находятся
в растворе преимущественно в ионной форме:
		Sr(OH) l Sr 2			2OH
				2
				KOH l K OH
Слабые многокислотные основания диссоциируют ступенчато:
I ступень	Al(OH)3			lAl(OH)2 OH		D1
II ступень	Al(OH)			lAlOH 2 OH		D
III ступень			2	lAl 3 OH	D	2
	AlOH 2					(D !!D !!D )
					3	1	2	3

Соли диссоциируют в растворе на катионы металлов и анионы

кислотных остатков. Независимо от состава соли диссоциируют в одну ступень:

средняя соль: AlCl3 oAl 3 3Cl

кислая соль: NaHCO3 o Na HCO3 основная соль: CaOHCl o CaOH Cl

Вторичнаядиссоциациякислых и основных солейпроисходитпри экстремальных условиях (повышенная температура).

7.4. Закон разбавления

Константа электролитической диссоциации электролита в общем виде

	l K			[K ][A ]	,	(7.4)
K A			A , Kд	[KA]

где[K ], [A ], [KA] – равновесныеконцентрацииионовимолекул, моль/л. Для конкретного случая

HCN l H			Kд	[Н ][CN ]
		CN ,		[HCN]	7,2 10 10,

где Кд – постоянная при данной температуре.

Чембольше константа диссоциации, темв большей степени электролит распадается на ионы. Константа диссоциации при определенной температуре – величина постоянная и в отличие от D не зависит от концентрации.

Связь между Кд и D для бинарного электролита следующая:

	Kд		D2		СM .	(7.5)
		1		D

Уравнение(7.5) выражаетзаконразбавленияОствальда. Дляслабых электролитов D очень мала, (1 – D) | 1 и уравнение (7.5) имеет вид

Kд D2 СM или D	Kд	,	(7.6)
	CM

где СМ – исходная молярная концентрация электролита (моль/л). Из уравнения (7.6) следует, что с уменьшением концентрации электролитаврастворестепеньэлектролитическойдиссоциациивозрастает(одна

из формулировок закона Оствальда). При диссоциации бинарного электролита K+A– lK+ + A– концентрации[K+] = [A–] = D СМ, тогда уравне-

ние (7.6) можно переписать в следующем виде:

[K ] [A ] Кд СМ

(7.7)

Пример2. Константадиссоциациисинильнойкислотыравна7,2·10 10. Найти степень диссоциации HCN в 0,002 М растворе.

Решение. Воспользуемся уравнением (7.6). Получим

	K	д	7,2 10 10		4
D				6,0 10 .
	CM		0,002

Пример 3. Вычислить концентрацию ионов водорода в 0,1 М растворе HCN.

Решение. Найдем по уравнению (7.6) степень диссоциации HCN,

D	Kд		7,2 10 10	8,5 10	5	,
	CM	0,1

отсюда [Н+] = D СМ = 8,5 10–5 0,1 = 8,5 10–6 моль/л.

8 2

8 3

Пример 4. Во сколько раз уменьшится концентрация ионов водородав0,2 М растворемуравьинойкислотыHCOOH (Кд = 1,76 10–4), если к 1 л этого раствора добавить 0,1 моль соли HCOONa, считая, что соль полностью диссоциировала?

Решение. Исходнуюконцентрациюионов[H+] и[HCOO–] врастворе (до добавления соли) найдем по уравнению (7.7):

[Н ] [HCOO ] Kд CM 1,76 10 4 0,2 6 10 3 моль/л.

Концентрация ионов [HCOO–] существенно увеличится после добавлениясоли. Именноионы HCOO–, перешедшиев раствор врезультате полной диссоциации соли, вносят основной вклад в [HCOO–], поэтому конечная концентрация [HCOO–] | 0,1 М. Согласно принципу Ле Шателье при увеличении концентрации ионов [HCOO–] равновесие смещается в сторону образования молекул муравьиной кислоты, что ведет к связыванию [HCOO–] и уменьшению концентрации ионов водорода, которую рассчитаем по формуле

[H		]	Kд СHCOOH	1,76 10 4 0,2	3,5	10	4	моль/л.
			CHCOONa	0,1

Следовательно, концентрация ионов водорода уменьшается

в	6 10 3				| 17 раз.
	3,5	10		4

7.5. Коэффициент активности сильных электролитов

Сильные электролиты вводных растворахполностьюдиссоциированы на ионы. В воде гидратированные катионы и анионы статистически равномерно распределены в объеме. При увеличении концентрации электролита количествосвободной воды, не связанной вгидратные оболочки, уменьшается, расстояние между ионами сокращается и усиливается взаимодействие между ними. Может наступить такое состояние, когда свободнойводыврастворе не окажется: всявода будет полностью связана в гидратные оболочки К+ (Н2О)к и А– (Н2О)а. Концентрации, отвечающие этому состоянию, называются границей полной гидратации. За пределами границы полной гидратации наступает усиление взаимодействия между ионами, но не с образованием молекул, а с образовани-

ем двойников, тройников, квадруполей, ионных сфер, что приводит куменьшениюэлектропроводности, степенидиссоциациисильногоэлектролита. В этом случае при вычислении степени диссоциации сильных электролитов говорят не об истинной, а о кажущейся степени диссоциации вещества.

Для количественного описания свойств растворов сильных электролитов используетсяноваяфункция– активностьа, формально заменяющаявуравненияхконцентрацию. Функцияа, имеющаяразмерность концентрации С, связана с последней соотношением

а± = ϑ± С,

(7.8)

где С может быть представлена в мольных долях, выражениях концентрациймоляльнойилимолярной; а±, а+ иа– – активностимолекул и ионов, ϑ±, ϑ+ и ϑ – коэффициенты активности молекул и ионов.

Вразбавленныхрастворахϑ = 1 иа= С, поэтомуϑ можнопонимать как меру отклонения от идеального в поведении вещества в реальном растворе.

Активность ионов зависит не только от их концентрации, но и от концентрации других ионов, присутствующих в растворе. Суммарное влияние смеси различных ионов в растворе на активность каждого из них выражается с помощью ионной силы раствора, зависящей от концентраций и зарядов всех ионов, находящихся в растворе, и являющейсямерой электростатического взаимодействиямежду ними. Ионная сила раствора Π определяется как полусумма произведений Ci каждого из присутствующих в растворе ионов i на квадрат их заряда Zi:

Π

1

C Z 2

C

Z 2

C

Z 2

1

k

C

Z 2

2

k

¦

(7.9)

2

1 1

2

k

i

i

2 i

1

Приоднойитойжеионнойсилерастворакоэффициентактивности иона зависит также от его заряда (табл. 6).

Пример 5. Имеется водный раствор, содержащий 0,02 н. AlCl3 и 0,03 н. CaCl2. Какова активность ионов этого раствора?

Решение. По условию задачи концентрации ионов в растворе

C	Al	3	0,02 н.; C	2	0,03 н.; C		3 0,02 2 0,03 0,12 н.
			Ca		Cl
			Π	1	0,02 32 0,03 22		0,12 12 | 0,2.
				2

8 4

8 5

Таблица6

Приближенныезначениясреднихкоэффициентовактивностиионов взависимостиот ионнойсилыраствора

μ(ионнаясила		Коэффициентыактивности ионов
раствора)	Z = 1	Z = 2	Z = 3		Z = 4
1 10 3	0,96	0,86	0,73		0,57
2 10 3	0,95	0,81	0,64		0,43
5 10 3	0,92	0,72	0,51		0,30
1 10 2	0,89	0,63	0,39		0,19
2 10 2	0,87	0,57	0,28		0,12
5 10 2	0,81	0,44	0,15		0,04
0,1	0,78	0,33	0,08		0,01
0,2	0,70	0,24	0,04		0,003
0,5	0,62	0,15	0,014

Из табл. 6 находим соответствующий коэффициент активности

ионов: ϑ

Cl

0,70 – однозарядныйион; ϑ

Ca

2 0,24 – двухзарядныйион;

ϑAl 3 0,04

– трехзарядный ион. Окончательно получаем значения

активности:

a

Cl

ϑ

Cl

C

Cl

0,70 0,12 | 0,8 н.;

a

Ca

2

ϑ

Ca

2 C

Ca

2

0,24 0,02 | 0,005 н.;

a

Al

3

ϑ

Al

3

C

Al

3

0,04 0,03 | 0,0012 н.

7.6. Законы Рауля, Вант-Гоффа, изотонический коэффициент (i)

Находящиесявраствореэлектролитовчастицы– ионыинепродиссоциировавшие молекулы оказывают одинаковое влияние на физические свойства растворов электролитов. Физико-химические свойства растворов электролитов (давление пара, осмотическое давление, изменениетемпературыкипения, кристаллизациирастворов) подчиняютсятем же законам, что и растворов неэлектролитов, но с введением изотонического коэффициента i.

Изотонический коэффициент i – это отношение суммы числа ионов и непродиссоциировавших молекул электролита к начальному числу молекул электролита.

8 6

Если в растворе находится N молекул электролита, степень диссоциации которого равна , а каждая молекула распадается на n ионов, то

всего частиц в растворе будет [1 + (n – 1) ] N, откуда

i 1 (n – 1)

(7.10)

Из уравнения (7.10) можно определить степень диссоциации элек-

тролитов:

i 1

(7.11)

n 1

Законы, описывающие общие физические свойства растворов не-

электролитов и электролитов, приведены в табл. 7.

Таблица7

Законыдлянеэлектролитовиэлектролитов

Законы

Неэлектролиты

Электролиты

Фор-

мулы

Рауля:

P

P0

N

2

P

P0 N

2

i

тонометрический

или

1

или

1

(7.12)

P0 P

n

P0 P

n

1

2

1

2

i

0

n n

P0

n n

P

1 2

1

2

криоскопический

Tзамерз

Kкр Сm

Tзамерз

Kкр Сm i

(7.13)

эбулиоскопический

Tкип

Kэ Сm

Tкип

Kэ Сm i

(7.14)

ЗаконВант-Гоффа

Σосм

CM RT

Σосм

CM RT i

(7.15)

Обозначения: 'P – понижение давления пара растворителя над раствором; P10 – парциальное давление пара растворителя над раствором; N2 – мольная доля растворенного вещества; P0 – давление пара над чистым растворителем; P1 – давление пара растворителя над раствором; n1 – число молей растворителя; n2 – число молей растворенного вещества; 'Tзамерз – понижение температуры замерзания (кристаллизации); Kкр – криоскопическая константа растворителя, Сm – моляльная концентрация растворенного вещества; 'Tкип – повышение температуры кипения; Кэ – эбулиоскопическая константа растворителя; R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль К); T – температура; СМ – молярнаяконцентрацияраствора, моль/м3; Sосм – осмотическоедавление, Па.

8 7

Пример 6. Давление пара растворителя над раствором, содержащим5 гNaOH в180 гводы, при100 °Ссоставляет99000 Па. Вычислить кажущуюся степень диссоциации едкого натра.

Решение. Используя формулу (7.12), определим изотонический коэффициент

						i	P0	P	n n					.
								1	1 2
								P0 n
									2
		При 100 °С для воды P0 = 101325 Па; число молей воды
n1		180	10; число молей NaOH n2							5		0,125; P = 99000 Па, тогда
		18							40
																1
			i		101235 99000 10,125											1,84.
							101325 0,125
		Для определения используем формулу (7.11):
							1,84 1 0,84						;
								2 1
кажущаяся степень диссоциации едкого натра																= 84 %.
			Криоскопическиеиэбулиоскопическиеконстанты															Таблица8
						некоторыхрастворителей
	Растворитель				Тзамерз, θС				Ккр							Ткип, θС		Кэ
	Бензол				5,5				5,1							80,2		2,57
	Вода				0			1,86								100		0,516
	Уксуснаякислота				16,65				3,9							118,4		3,1
	Четыреххлористый				23			2,98								76,7		5,3
	углерод
	Этиловыйспирт					–			–							78,3		1,11
	Метиловыйспирт					–			–							64,4		0,84

Пример7. Раствор, содержащий1,7 гZnCl2 в250 гводы, замерзает при–0,23 °С. Определитькажущуюсястепеньдиссоциациихлоридацинка в этом растворе.

Решение. Вычисляем понижение температуры замерзания данного

раствора Т	= 0 – (–0,23) = 0,23;				MZnCl		2		136 г/моль. По формуле
замерз
(7.13) с учетом (6.5) находим изотонический коэффициент:
i		Tзамерз m2 M1		0,23 250 136						2,472,
		Kкр m1 1000	1,86 1,7 1000
используя формулу (7.11), получаем						i 1				2,473 1	0,7365, или
						n 1				3 1
73,65 %.

Пример 8. Определить температуру кипения водного раствора едкого кали, содержащего в 100 г воды 14 г KOH. Кажущаяся степень диссоциации KOH равна 60 %.

Решение. Определимизотоническийкоэффициентпоформуле(7.10) i = 1 + (2–1) 0,6 = 1,6. Моляльность раствора найдем по формуле (6.5):

	Сm	14			2,5 моль/кг, где56 г/моль– молярнаямассаKOH. Дляводы
		56	0,1

Кэ = 0,516. Повышение температуры кипения раствора определим по формуле (7.14):

Tкип Kэ Сm i 0,516 2,5 1,6 2,06 θС.

Температура кипения раствора следующая: 100 + 2,06 = 102,06 °С. Пример 9. Осмотическое давление 0,1 н. ZnSO4 при 0 °С равно 1,59 105 Па. Определить кажущуюся степень диссоциации соли в дан-

ном растворе.

Решение. Концентрация раствора ZnSO4 (в моль/л) равна 0,05, или 50 моль/м3. Из уравнения(7.15) длярастворовэлектролитовнайдемизотонический коэффициент:

					Σ	1,59 105
			i		осм			1,401.
					C RT		50 8,314 273
					М
Соль ZnSO4 диссоциирует на два иона (n = 2). Согласно формуле
(7.11)	1,401 1			0,401, или 40,1 %.
		2 1

Пример10. Определитьконцентрациюраствораглюкозы, еслипри 18 °Сонизотониченсраствором, содержащим0,5 моль/лCaCl2. Кажущаяся степень диссоциации хлорида кальция в растворе составляет 65,4 %.

8 8

8 9

Решение. Согласно формулам (7.15) πосм.гл CM гл RT , Σосм.CaCl2 CM CaCl2 RT i . Растворы изотоничны, т. е. имеют одинаковое

осмотическоедавление: Σосм.гл	Σосм.CaCl2 . ПридиссоциацииCaCl2 n = 3;
= 0,654, тогда по формуле (7.11) i = 1 + (n – 1)		= 1 + (3 – 1) 0,654 =
= 2,308, следовательно, CM гл	CM CaCl2 i 0,5	2,308 1,154 моль/л.

ЗАДАЧИ*

7.1.Вкакомслучаеэффективнеепроисходитраспределениеионов электролита в этиловом спирте или в воде; в этиловом спирте или глицерине? Почему?

7.2.Определить теплоты гидратации 1 моль нитрата натрия

и1 моль гидроксида натрия и сравнить устойчивость гидратированных ионов.

Ответ: –732,2 кДж/моль; 933,1 кДж/моль.

7.3.Определить теплоты гидратации 1 моль сульфата аммония

и1 мольсолянойкислотыисравнитьустойчивостьгидратированныхионов.

Ответ: –1762 кДж/моль; 1461 кДж/моль.

7.4.Определить теплоту гидратации 1 моль гидроксида магния

и1 мольхлоридамагнияисравнитьустойчивостьгидратированныхионов.

Ответ: –2975 кДж/моль; –2657 кДж/моль.

7.5.Написать уравнения диссоциации следующих соединений:

KOH, H2SiO3, Al2(SO4)3, HF. Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации.

7.6.Написать уравнения диссоциации следующих соединений:

Al(OH)3, CH3COOH, Fe(OH)2NO3, HI. Дляслабыхэлектролитовпривести выражения констант диссоциации.

7.7.Написать уравнения диссоциации следующих соединений:

H3PO4, RbOH, (NH4)2CO3, KHS. Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации.

7.8.Написать уравнения диссоциации следующих соединений:

H2SeO4, NH4OH, FeCl3, HNO2. Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации.

*При решении задач данного раздела в необходимых случаях следует пользоваться данными табл. 5 приложения.

7.9.Написать уравнения диссоциации следующих соединений:

NaOH, H2S, NaHSO3, CuCl2. Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации.

7.10.Написать уравнения диссоциации следующих соединений:

FeCl2, H2CO3, KHSO4, NH4OH. Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации.

7.11.Написать уравнения диссоциации следующих соединений:

CrOH(NO3)2, CsOH, H2SiO3, ZnBr2. Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации.

7.12.Написать уравнения диссоциации следующих соединений:

Ba(OH)2, H2Se, KAl(SO4)2, K2HPO4. Для слабых электролитов привести выражения констант диссоциации.

7.13.Во сколько раз уменьшится концентрация ионов водорода, если к одному литру 0,005 М раствора уксусной кислоты добавить 0,05 моля ацетата натрия?

Ответ: в 169 раз.

7.14.Вычислить степень диссоциации и концентрацию ионов водорода в 0,1 М растворе масляной кислоты.

Ответ: 1,22 %, 1,2 0–3 моль/л.

7.15.Во сколько раз [H+] в растворе муравьиной кислоты больше, чем в растворе уксусной кислоты той же концентрации?

Ответ: в 3,17 раза.

7.16.Прикакойконцентрации(вмоль/л) фтороводороднойкислоты 95 % ее находится в недиссоциированном состоянии?

Ответ: 0,288 моль/л.

7.17. Вычислить и [H+]: а) в 0,3 М растворе хлорноватистой кислоты HOCl и б) в 0,01 М растворе этой же кислоты.

Ответ: a) 0,06 %, 1,7 10–4 моль/л; б) 1,73 %, 1,7 10–4 моль/л.

7.18. Рассчитать степень диссоциации уксусной кислоты в 1 М растворе. Как изменится , если этот раствор разбавить в 10 раз?

Ответ: 0,42 %; увеличится в 3,15 раза.

7.19. Вычислить осмотическое давление морской воды при 27 °С,

если ее состав(в г/л) следующий: NaCl – 27,2; MgCl2 – 3,4; MgSO4 – 2,3; CaSO4 – 1,3; KC1 – 0,6. Кажущаясястепеньдиссоциацииуказанныхсолей равна единице.

Ответ: 2,77 106 Па.

9 0

9 1

7.20. Осмотическоедавление0,05 Мраствораэлектролита2,72 105	7.28. В 1 л раствора содержится 0,1 моль NaCl и 0,1 моль NaOH.
Па при 0 °С. Кажущаяся степень диссоциации электролита в растворе	Рассчитать ионную силу раствора и активность иона натрия.
70 %. На сколько ионов диссоциирует молекула электролита?	Ответ: 0,2; 0,014 моль/л.
Ответ: на 3 иона.	7.29. Вычислить ионнуюсилу раствора и активность ионов: а) 0,05 М
7.21. Какова концентрация (в % мас.) физиологического раствора	AgNO3; б) 0,003 М MgCl2.
поваренной соли, применяемого для внутривенного вливания, если этот	Ответ: а) 0,05, по 0,0405 моль/л; б) ~ 0,01; 0,002 и 0,005 моль/л.
раствор изотоничен с плазмой крови, осмотическое давление которой	7.30. Вычислить активность ионов Ca+2 иNO3– в 0,05 М растворе
равно7,6 105 Папринормальнойтемпературечеловеческоготела37 °С?	Ca(NO ) , содержащем, кроме того, 0,05 моль/л HNO .
Считать, что соль полностью диссоциирована, плотность раствора соли	3	2	3
	Ответ: 0,012, 0,105 и 0,035 моль/л.

принять равной 1 г/см3.

Ответ: 0,86.

7.22.Вычислить концентрацию водного раствора мочевины, если

растворпри27 °Сизотониченс0,5 МраствораCaСl2. Кажущаясястепень диссоциации в 0,5 М СаС12 – 65,4 %.

Ответ: 1,154 моль/л.

7.23.Раствор, содержащий 0,05 моль сульфата алюминия в 100 г воды, замерзает при –4,19 °С. Определить кажущуюся степень диссоциации соли в растворе.

Ответ: 87,2 %.

7.24.Имеютсярастворы, содержащиевравныхмассахводы: первый– 0,25 мольсахара, второй– 0,13 мольхлоридакальция. Обарастворакипят при одинаковой температуре. Определить кажущуюся степень

диссоциации CaСl2 в растворе.

Ответ: 46,15 %.

7.25.Водный раствор, содержащий нелетучее растворенное вещество(неэлектролит), замерзаетпри–2,2 °С. Определитьтемпературу кипения раствора и давление пара раствора при 20 °С. Давление пара чистой воды при 20 °С составляет 2337,8 Па.

Ответ: 2289 Па, 100,61 °С.

7.26.Вычислитьтемпературу замерзанияраствора 7,308 г хлорида

натрия в 250 г воды, если при 18 °С осмотическое давление указанного раствораравно2,1077 106 Па. Плотностьрастворапринятьравной1 г/см3.

Ответ: –1,667 °С.

7.27.Вычислить активность ионов Cu+2 и SO4–2 в 0,2 н. растворе CuSO4, содержащем, кроме того, 0,01 моль/л HCl.

Ответ: по 0,015 моль/л.

9 2

9 3

Раздел 8. ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ. ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ

Жидкая вода является сложной системой, для которой характерно образование ассоциатов(H2O)n за счет водородных связей. Вода, будучи слабымэлектролитом, относитсякамфотернымрастворителям, молекулы которых могут служить как донорами, так и акцепторами протонов H+. Она в незначительной степени диссоциирует на ионы водорода и гидроксид-ионы:

H O λ OH– + H+	(8.1)
2

Константа диссоциации (самоионизации) воды определяется уравнением

Kд	[H ][OH ]	,	(8.2)
	[H2O]

где в квадратных скобках указана концентрация. Более точным выражением для константы диссоциации Kд является уравнение с использованием активности ионов (ai), однако, здесь и далее будут использоватьсяконцентрации, таккаквразбавленныхрастворахзначения концентраций и активностей совпадают.

При 25 °С константа диссоциации воды Kд = 1,8 10–16. Плотность воды равна единице, откуда получим, что в1 л водысодержитсяколиче-

ствоводы ΘH2O 100018 55,6 моль. Следовательно, [H2O] = 55,6 моль/л. Тогда получим

[H ][OH ] K	[H O] 1,0 10 14	K	w	(8.3)
д	2

Величина Кw, равная произведению концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов, называется ионным произведением воды. Диссоциация воды происходит с поглощением теплоты (процесс

эндотермический), поэтому с увеличением температуры Кw возрастает. При 100 °С Кw 7,4 10 13. При обычных условиях (20–25 °С) величину Кw приближенно считают постоянной и равной 1 10 14.

Кислотностьищелочностьрастворовлучшевсегохарактеризовать величиной концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов. В 1909 г. Серензенпредложилприменятьвместоподлинныхзначений[H+] и[ОH–] их отрицательные логарифмы с обратным знаком – так называемые водородный и гидроксидный показатели.

Водородный показатель pH:

pH lg[H ]

(8.4)

гидроксидный показатель pOH:

pОH lg[ОH ]

(8.5)

Очевидно, что при 25 °С получим

pH pOH 14.

(8.6)

Для чистой воды pH = pOH = 7. В кислых растворах pH < 7, в щелочных pH > 7. При расчетах pH и pOH следует иметь в виду, что под знаком логарифма стоят не собственно концентрации, а равные им по значению безразмерные величины.

Измерение и регулирование величины рН среды является необходимым при проведении различных технологических процессов, оценке качества почв в сельском хозяйстве, а также при проведении исследовательских работ, особенно в области химии. Величина рН природных, грунтовых и промышленных вод является важнейшей экологической характеристикой, атакжепозволяетоценитьвероятностьпроцессовкоррозии строительных конструкций в подобных средах. Например, при соприкосновении покрытых бетоном поверхностей с кислыми водными растворами возможно вымывание легкорастворимых солей, что приводиткразрыхлениюструктурыбетона. Следуетподчеркнутьособуюроль кислотностисредывбиологиии медицине. ЗначениярНкрови идругих биологических жидкостей существенно влияют на процессы жизнедеятельности животных и растительных организмов. Величины рН биоло-

9 4

9 5

гических систем находятся в узком диапазоне значений. Например, рНкровиколеблетсявобласти7,35–7,45; рНмолока– винтервалеот6,6 до 6,9; рН слюны – в области 6,35–6,85. Отклонение от указанных пределов свидетельствует о наличии патологии в организме.

Измерение рН обычно производится потенциометрическим методом. В основе этого метода лежит определение электродвижущей силы (ЭДС) обратимогогальваническогоэлемента, который состоитизэлектрода с водородной функцией, например стеклянного и электрода сравнения. Преимущества потенциометрического метода в том, что он позволяет производить измерения в мутных и загрязненных растворах и характеризуется относительной простотой приборного оформления. Основнымиэлементамипотенциометрическойустановкиявляютсягальванический элемент и измерительное устройство (иономер, рН-метр), работа которого основана на использовании компенсационного метода измерения ЭДС.

Кислотность растворов можно приближенно оценить с помощью специальных реактивов – индикаторов. Индикаторы – это вещества, которые могут изменять цвет при изменении рН среды. Индикаторы представляют собой слабые кислоты или основания и отличаются тем, что их молекулярные и ионные формы имеют различную окраску. Переход от одной окраски к другой происходит в узком диапазоне рН. Свойства некоторых индикаторов представлены в табл. 9.

	Характеристикаиндикаторов		Таблица9
Индикатор	Интервал рН	Окраска в кислой	Окраска в щелоч-
		среде	ной среде
Метиловый	3,1–4,4	Красная,	Желтая
оранжевый		рН 3,1
Лакмус	5–8	Красная,	Синяя,
		рН 5	рН ! 8
Фенолфталеин	8,3–10	Бесцветная	Малиновая

Индикаторыширокоприменяютсяваналитическойхимииприпроведении кислотно-основных титрований.

Расчет значений pH и pOH в растворах кислот и оснований производится по указанным далее правилам.

Расчет рН в растворах сильных кислот

В случае использования сильных одноосновных кислот, таких как HCl, HNO3, HClO4 и т. д., концентрация ионов водорода вразбавленных растворахбудет равна исходной концентрации кислоты, так как степень диссоциации кислоты равна единице.

Пример 1. Рассчитать рН 0,01 М раствора HCl.

Решение. Соляная кислота – сильный электролит и в воде диссоциирует практически нацело: HCl ο H Cl , поэтому молярная

концентрация раствора HCl равна концентрации H+, т. е. C						M	(H+) =
= 0,01 моль/л . Тогда
			pH lg CM (H ) lg (0,01)		2.
	В случае сильных двухосновных кислот, в которых диссоциация
протекает по схеме H2A ο 2H + A 2, молярная концентрация H+
превышает молярную концентрацию кислоты в два раза.
	Пример 2. Вычислить рН 0,01 M раствора серной кислоты.
	Решение. Серная кислота диссоциирует согласно уравнению
H	SO	4	ο 2H + SO 2. Серная кислота – сильный электролит, поэтому
2			4		1, тогда С		(Н+) =
в разбавленных растворах можно принять, что
= 2СМ(H2SO4) = 0,02 M, откуда					М
			pH	lg (0,02) 1,7.
			Расчет рН в растворах сильных оснований
	В случае сильных однокислотных оснований, таких как NaOH,
KOH, CsOH, для которых				1, концентрация гидроксид-ионов равна

исходной молярной концентрации основания.

Пример 3. Рассчитать pH и pOH 0,01M раствора NaOH. Решение. Гидроксид натрия – сильный электролит и в воде диссо-

циирует практически нацело: NaOH ο Na OH , поэтому СM(OH )

= CM(NaOH) 0,01 моль/л. Тогда

pOH lgCM(OH ) lg(0,01) 2.

С учетом того, что pH + pOH = 14, получим pH = 14 - 2 = 12.

Пример 4. Вычислить рН и рОН 0,01 М раствора Ba(OH)2. Решение. Гидроксидбария являетсясильным основанием, поэтому

можно принять равным единице. Ba(OH)2 является двухкислотным основанием и диссоциирует по схеме Ba(OH)2 ο Ba 2 2OH .

9 6

9 7