Вопрос № 3

Технико-экономические показатели производства.

Важнейшим критерием, характеризующим совершенство химического производства, является его экономическая эффективность. Она зависит от мощностей технологических установок, используемых в производстве, на которых вырабатывается продукция, и от научного и технического уровня, на котором осуществляется технологический процесс.

Технико-экономический уровень химического производства определяется совокупностью технико-экономических показателей (ТЭП). К ним относятся расходные коэффициенты по сырью и энергии, выход готового продукта и степень превращения сырья, селективность процесса, производительность, интенсивность работы аппарата, качество продукции, производительность труда, себестоимость продукции.

Расходным коэффициентом (РК) называется кол-во сырья или энергии каждого вида, затрачиваемое на производство единицы массы или объема готовой продукции.

Выход готового продукта определяется как отношение массы полученного продукта к массе сырья, затраченного на его производство.

Степенью превращения (конверсии) сырья называется отношение массы сырья, вступившего в химическое превращение за время t , к его исходной массе его m_в(теор)

X_a=m_ao-m_at/m_ao,

где: m_at - количество сырья, не вступившего в реакцию превращения за время t.

Селективностью называется отношение массы целевого продукта к общей массе продуктов, полученных в данном процессе, или к массе превращенного сырья за время t. Селективность характеризует преобладание одного из направлений процесса, если превращение сырья приводит к образованию нескольких конечных продуктов.

Производительностью называется количество произведенного целевого продукта или переработанного для его получения сырья в единицу времени:

П=m/t,

где m- количество продукта, произведенного за время t.

Интенсивностью аппарата (машины, реактора) называется его производительность, отнесенная к единице величины, характеризующей размеры рабочей части аппарата - его реакционного объема V или площади сечения S:

И=П/V или И=П/S.

Качеством продукции называется совокупность технических, эксплуатационных, экономических и других свойств, обусловливающих ее пригодность для удовлетворения личных или производственных потребностей в соответствии с ее назначением.

Смотри:

Химическая технология, Соколов Р.С., Том 1, Москва, 2000, стр. 79-82

Билет № 3

Вопрос № 2

Режимы движения жидкостей. Критерий Рейнольдса. Распределение скоростей и средние скорости движения жидкости.

Режимы течения жидкости

Расчетное выражение для А._г (и численное значение коэффициента) зависит от режима течения жидкости. Понятие о режимах течения утвердилось в гидравлике после исследований английского ученого О.Рейнольдса в конце XIX в.

Экспериментальная установка Рейнольдса состояла (рис.) из прозрачно­го резервуара 1, заполняемого рабочей жидкостью (уровень ее в ходе опыта поддерживался постоянным с помощью подпитки 7 и сливного устройства 4), прозрачной горизонтальной трубы 2 с плавным входом, регулировочного вентиля 3 и сосуда с жидкой темной краской 6. Из сосуда 6 краска по капиллярной трубке могла подводиться в какую-либо точку входного сечения трубы 2 (поток краски регулировали краном 5). В ходе опытов варьировали диаметр труб 2, скорости жидкости (их рассчитывали по расходу) и ее свойства (плотность, вяз­кость). Индикатором характера течения служила краска.

Опыт Рейнольдса:

1 — резервуар с рабочей жидкостью, 2 — экспериментальная труба, 3 — регулирующий вентиль, 4 — слив избытка жидкости, 5 — кран, 6 — сосуд с краской, 7 — линия подачи рабочей жидкости

Опыты с гладкими трубами показали, что в трубах малого диаметра при небольших скоростях жидкости подаваемая во входное сечение струйка краски проходила по всей длине трубы не размываясь. Такое параллельно-струйчатое (слоистое) течение было названо ламинарным (по латыни lamina — полоска, пластинка). В трубах большого диаметра и при высоких скоро­стях частицы жидкости (а с нею и краски) перемещались хаотически по различным траекториям — с визуально наблюдаемыми завихрениями; в результате поток интенсивно перемешивался и на некотором расстоянии от входа в трубу равномер­но окрашивался. Такое бурное течение с нестационарным возникновением и разрушением жидкостных образований было названо турбулентным (turbulentus означает бурный, беспорядочный). Рейнольдc установил, что склонность жидкости к ламинарному течению возрастает при увеличении ее вязкости и понижении плотности р, к турбулентному течению — с ростом р и снижением µ. Позднее было найдено, что характер течения определяется значением безразмерного комплекса

wdp/µ= wd/v = Re,

названного впоследствии числом Рейнольдса. При значениях Rе ниже некоторой критической величины (Rе _кр) течение жидкости — ламинарное; для круглых труб Rе _кр * 2300. При увеличении Rе (для изотермического течения в прямых круглых трубках — сверх 10⁴) течение становится существенно турбулентным, причем с ростом Ке интенсивность турбулентности повышается.

В гл.1 было показано, что Rе представляет собой соотношение сил инерции и вязкости. В случае ламинарного режима (малые значения Rе) доминируют силы вязкости (они — в знаменателе Rе), влияние сил инерции вырождается. При этом использование числа Rе, вообще говоря, теряет смысл (или приобретает формальный характер). В случае турбулентного режима (высокие Rе) в целом преобладают силы инерции. Однако вблизи стенок канала (в очень тонком слое), где скорости малы, течение остается близким к ламинарному; поэтому силы вязкости продолжают оказывать некоторое влияние на характер течения — использование Rе для характеристики таких течений сохраняет смысл. Лишь при очень высоких Rе (для круглых труб — свыше 2-10⁷) пристенный слой оказывается практически сорванным — доминируют силы инерции, а влияние сил вязкости вырождается. Значит, вырождается и число Rе — его использование становится формальным. В обоих случаях доминирования сил вязкости либо инерции течения именуют автомодельными относительно критерия Рейнольдса . При значениях Rе, несколько превышающих Rе _кр (от 2300 до 10000), силы инерции и вязкости сопоставимы по величине: здесь уже нарушено слоистое течение, но неупорядоченность (хаотичность) выражена еще слабо. Эти режимы течения называются переходными (в зарубежной литературе — промежуточными).

На практике возможно некоторое смещение указанных диапазонов. Так, при очень плавном входе жидкости в круглую трубу и отсутствии каких-либо внешних возмущений удается сохранить ламинарный режим при Rе, заметно превышающих 2300. Наоборот, при неблагоприятных условиях входа (наличии вибрации, турбулизующих вставок, шероховатости стенок кана­ла) течение становится турбулентным при Ке значительно ниже 10⁴.

Особенно сильное влияние внешние условия оказывают на течение в переходном режиме — его характеристики могут смещаться в сторону ламинарного либо турбулентного. В этом смысле переходный режим плохо воспроизводится, так что рас­четные формулы для различных эффектов переноса в переходном режиме (не только в гидравлике, в тепло- и массообменных процессах — тоже) обычно весьма ненадежны и пригодны лишь для определения качественных связей между различными фак­торами и приближенной оценки численных значений характе­ристик процесса.

Физические предпосылки возникновения и поддержания ламинарного или турбулентного режима можно представить сле­дующим образом. В жидкостном потоке под влиянием постоянно действующих случайных возмущений непрерывно возникают отклонения от характерных (для данного течения) параметров движения жидкости. Но при доминировании сил вязкости упомянутые отклонения подавляются, и движение остается упорядоченным, т.е. ламинарным. Этого не происходит, когда преобладают силы инерции: возникшие возмущения здесь развиваются, распространяются по объему потока движение становится неупорядоченным, т.е. турбулентным.

Переход к неупорядоченному течению стимулируется внешними (по отношению к потоку жидкости) причинами: преградами в канале, шероховатостью его стенок, вибрацией каналов и т.п.

Распределение скоростей в турбулентном потоке

Совершенно очевидно, что характер распределения скоростей должен быть качественно различным в ламинарном слое и турбу­лентном ядре потока.

Для ламинарной (пристенной) области течения характерно υ» υ_и, так что выражение может быть записано в привычной форме. Поскольку речь идет о тонком пристенном слое, можно положить, что здесь τ_Т ≈ τ_S и тогда:

τ_S/ρ= υdv_Л / dy

где у — нормаль к поверхности (в случае круглой трубы у = R— r).

Для турбулентного ядра потока задача о распределении скоростей решается приближенно, с определенными (модельными) допущениями. Наиболее распространенным является подход Л. Прандтля; несмотря на известную не строгость некоторых допущений, получаемые результаты (скорректированные некоторыми эмпирическими константами) достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными.

В основе анализа — уравнение, причем для турбулентного ядра. v_и>> v

Вводим следующие основные допущения:

1) поскольку речь идет об областях течения, не слишком далеко отстоящих от стенки канала, то можно приближенно принять, что и в этой области τ_т = τ_и≈τ_S = const;

2) поскольку все же эти области находятся на известном уда­лении от стенки, то ее влияние на характеристики турбулентности проявляется крайне слабо, так что турбулентность вполне можно считать изотропной (w' ≈ v');

3) изменение скорости ∆w обусловлено переносом ансамбля (пакета) за счет пульсационной скорости v'; связь этих скоро­стей очевидна, можно считать ∆w ~ v или ∆w = k_I / v;

4) длина пути смешения L прямо пропорциональна расстоянию от стенки у: L = k₂*у; при этом коэффициент k₂ призван учесть некоторую неопределенность величины /, а также неточ­ности, связанные с другими допущениями.

Tаким образом, для турбулентного ядра на не очень большом удалении от стенки канала характерен логарифмический про­филь скоростей — соответственно выражению, получившему название закона стенки.

Специально подчеркнем, что граничное условие для опреде­ления постоянной С сформулировать непросто: надо распола­гать значением скорости на границе турбулентного ядра, а так­же толщины последнего. Теоретические оценки здесь крайне приближенные, и поэтому значения к и С' находят из экспери­мента; он же позволяет определить границы применимости логарифмического закона. Наиболее часто в литературе приводятся значения

к = 0,4 и C ^, — 5,5.

Эксперимент подтверждает справедливость закона в пристенной зоне, т.е. в области малых значений у*. При увеличении у* находит подтверждение и закон стенки. Однако для некоторой промежуточной области значений у* (ее называют буферной зоной), где значения v _и и v сопоставимы по величине, при качественном сохранении логарифмического закона требуется количественная корректировка, отражающаяся на численных значениях коэффициентов к и С'.

Типичный профиль скоростей в круглой трубе показан на рис:

для ламинарного режима — по уравнению, для турбулентного режима — по уравнениям; там же штриховой линией обозначен уровень средней скорости и». Из сравнения распределений скоростей при разных режимах течения видно, что пристеночный градиент скоростей (в пределах ламинарного пограничного слоя) в случае турбулентного режима значи­тельно выше, нежели для ламинарного, а сам профиль в турбу­лентном ядре существенно выровнен (говорят: заполнен). Средняя скорость в круглой трубе при турбулентном режиме обычно колеблется в пределах от 0,7 до 0,85 от максимальной (эта цифра, отражающая степень выравнивания скоростей в ядре потока, возрастает с повышением Ке); при переходе к верхнему автомо­дельному режиму (Re> 2-10⁷) естественно w/w_тах →1.

В практических расчетах обоснованное модельными представлениями Л.Прандтля, но достаточно сложное распределение скоростей по иногда заменяют более простым степенным профилем. Наиболее часто используют "закон 1/7", неплохо соответствующий логарифмическому профилю (особенно при у* > 30):

w_Л ~ (y*)^1/7 или w= w_О (y*)¹/⁷,

где w_О — скорость за пределами пограничного ламинарного слоя, близкая к w_тах- Применительно к круглым трубам "закон 1/7" нередко записывают в форме

1/7

w=w_max( 1-r/R)^1/7

Существуют и другие аппроксимации логарифмического профиля скоростей.

Смотри:

Общий курс процессов и аппаратов химической технологии, Айнштейн В.Г, том 1, Москва, 2003, стр. 142-146,155-159

Билет № 3

Вопрос № 3

Основные физические свойства нефти и нефтепродуктов. Методы определения плотности, вязкости, показателя преломления. Взаимосвязь различных свойств. Фракционный состав как основной показатель в структурной схеме переработки нефти на НПЗ.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

Нефть и продукты ее переработки представляют собой сложные смеси углеводородов и гетероорганических соединений. Анализ таких смесей с выделением индивидуальных соединений имеет ограниченные возможности и в практике далеко не всегда необходим. В технологических расчетах при оценке качества нефти и нефтепродуктов используют данные технического анализа, задачей которого является определение ряда физических, химических и эксплуатационных свойств нефтепродуктов.

Химические методы основаны на базе аналитической химии.

Физические методы – включают определение плотности. вязкости, температур плавления, замерзания и кипения, оптической плотности, молекулярной массы, теплоты сгорания и некоторых условных показателей (пенетрация, дуктильность и др.).

Физико-химические методы используют, нефелометрию, рН-метрию, спектроскопию, хроматографию, колориметрию, потенциометрию и т.д.

Специальные методы позволяют определить октановое и цетановое числа моторных топлив, химическую стабильность топлив и масел, температуры вспышки, воспламенения, самовоспламенения и др.

Нефть и нефтепродукты характеризуют показателями следующих физических свойств: плотность, вязкость, молекулярная масса, температуры застывания, помутнения, кристаллизации, вспышки, воспламенения и самовоспламенения, показатель преломления.

Для характеристики нефтяных дисперсных систем служат показатели структурно-механической прочности и агрегативной устойчивости.

Плотность

В практике нефтепереработки обычно имеют дело с относительной плотностью. Это безразмерная величина, численно равная отношению массы нефтепродукта при температуре определения к массе дистиллированной воды при 4 или 15 °С, взятой в том же объеме. В России к качеству стандартной принята температура определения плотности 20 ºС. Так как зависимость плотности от температуры в первом приближении имеет линейный характер, то можно записать:

ρ₄²⁰= ρ ₄^Т+γ(t-20)(1.1)

Где ρ₄²⁰и ρ ₄^Т - плотности при 20 °С и при темпера туре tº соответственно;

γ - средняя температурная поправка к плотности на I ºС .

Формула (1.1) дает хорошие результаты при температурах от 0 до 50 ºС для нефтей и нефтепродуктов с небольшим содержанием твердых парафинов и ароматических углеводородов. В практике поправку находят по таблицам, где она приведена в зависимости от плотности нефтепродукт, или рассчитывают по формуле:

γ = 0,001828-0,00132*ρ₄²⁰ (1.2)

В России стандартизованы пикнометрический и ареометрический мето­ды определения плотности (ГОСТ 3900-85). Существует также метод определения плотности с помощью весов Вестфаля.

Наиболее точным является пикнометрический метод определения плотности, а наиболее быстрым - ареометрический.

Плотность в сочетании с другими показателями применяют для опреде­ления углеводородного и структурно-группового состава различных фракций.

Плотность нефтей колеблется от 0,820 до 0,900, хотя известны нефти с более высокой плотностью: ярегская (0,945); серноводская (0,916); мексиканская нефть месторождения Какалино (0,972); кубинская месторождения Харуко (0,977); венесуэльская месторождения Боскан (0,991). В нашей стране и за рубежом добываются также нефти, содержащие много светлых нефтепро­дуктов и характеризующиеся низкой плотностью: кулсаринская (0,783); марковская (0,775); американская месторождения Хидли (0,775).

Вязкость

Для характеристики нефтей и нефтепродуктов применяются показатели динамической, кинематической и условной вязкости. Вязкость зависит от химического и фракционного состава. Кинематическая вязкость * при 20 °С для большинства нефтей (υ₂₀) колеблется от 4 до 40 мм²/с, хотя существуют и более вязкие нефти: мартышинская (υ₂₀ — 105,7 мм²/с), ярегская (υ₂₀ --•-= 786,3 мм²/с), а из зарубежных — венесуэльские • Бачекеро и Лагунильяс (υ ₂₀ = 200 мм²/с), мексиканская Наранхос (υ ₂₀ = 178 мм²/с) и др. В тех случаях, когда нефть и нефтепродукты образуют дисперсные системы, течение жидкости перестает быть пропорциональным приложенной нагрузке, т. е. не подчиняется закону Ньютона. Вязкость таких систем носит название структурной. Для разрушения структуры требуется определенное усилие, которое называется пределом упругости.

Вязкость это показатель характеризует текучесть нефтепродукта. Он применяется при оценке запасов нефти, проектировании разработки месторождений нефти, выбора условий транспортировки и схемы переработки нефти. Этот показатель также входит в стандарты таких нефтепродуктов, как дизельное топливо, смазочные масла и др.

Различают динамическую, кинематическую и условную вязкость. Динамическая вязкость (обозначается η) это отношение действующего касательного напряжения к градиенту скорости, которое возникает при дви­жении жидкости. Единица измерения Пас или МПас. Величина, обратная вязкости, называется текучестью. В основе измерения величины динамической вязкости путем измерения времени истечения жидкости через капиллярную трубку лежит формула Пуазейля:

Η=πPr4τ/8VL

де Р - давление, при котором истекает жидкость;

V—объем жидкости, притекающей через капилляр;

L- длина капилляра;

τ —время истечения жидкости;

r - радиус капилляра.

Определение динамическом вязкости сопряжено с рядом технических трудностей, поэтому чаще проводят измерение кинематической вязкости, которая есть отношение динамической вязкости к плотности.

υ=η/ρ

Кинематическую вязкость обычно измеряют при 20, 50 и 100ºС по времени истечения жидкости через капилляр известной длины и сечения.

На вязкость существенно влияет температура. Между ними существует обратная зависимость. Вязкостно-температурные свойства зависят от фракционного и структурно-группового состава нефтепродукта.

Молекулярная масса

Как и плотность, молекулярная масса является одним из важнейших показателей качества нефтепродуктов. Ее величина определяет среднее значение молекулярной массы тех или иных фракций и дает ориентир о составе этих фракций.

Молекулярная масса нефтей может изменятся в широких пределах и составляет, в основном, 220 — 300. Но известны нефти с отличающимся от этих значений величинами молекулярных масс.

В аналитической практике молекулярная определяется тремя методами: криоскопическим, эбуллиоскопическим и осмометрическим

Наиболее часто применяют первый метод с использованием в качестве растворителей нефтепродукта бензола или нафкншнм нафталина. Криоскопия основана на законе Рауля для разбавленных раствором:

М=К*р/∆t_зам

Где К-криоскопическая постоянная для данного растворителя;

р- масса растворенного вещества в 1000 г. Растворителя (моляльная концентрация);

∆t_зам – понижение температуры застывания раствора по сравнению с чистым раствором;

Методы расчета молекулярной массы, основанные на свойствах разбавленных растворов, имеют достаточную погрешность. Поэтому для определения точного значения молекулярной массы прибегают к использованию масс-спектрометрического анализа.

При отсутствии возможности прямого определения молекулярной массы нефтепродукта привлекают косвенные методы. Широко известна формула Воинова:

М= а+, b* t_ср,+ с *t_ср²

где М -молекулярная масса;

а, b, с — константы, зависящие от класса углеводорода;

t_ср - средняя молекулярная температура кипения, °С.

Молекулярная масса нефти и нефтепродуктов зависит от соотношения отдельных углеводородов и фракций. Средняя молекулярная масса большинства нефтей равна 200—300. Исключение составляет уже упоминавшаяся ярегская нефть (М = 452), танатарская в Эмбенском районе (М — 384), айяунская в Западной Сибири (М = 470).

Фракционный состав нефтей

Известно, что нефть представляет собой сложную смесь большого количества органических соединений, главным образом углеводородов. Кроме того, в ее состав входит ряд гетероорганических соединений, содержащих серу, кислород, азот, металлы. Понятно, что полностью разделить нефть на индивидуальные соединения невозможно, да это из практических соображе­ний и не требуется. Разделение нефти в промышленных масштабах ведут на фракции, отличающиеся друг от друга пределами температур кипения погонов нефти, получаемых при ее перегонке.

В связи с этим важным показателем качества нефти является фракционный состав. При атмосферной перегонке нефти выделяют следующие фракции:

начало кипения - 28 °С - углеводородный газ;

28-140 °С - бензиновая фракция;

140-180 °С - лигроиновая фракция (тяжелая нафта);

140-220 (180-240 °С) - керосиновая фракция;

180-350 (220-350; 240-350) °С - дизельная фракция (легкий или атмосферный газойль);

> 350 °С - мазут.

Фракции, выкипающие до 350 °С, называют светлыми. Остающийся в остатке после отгона светлых фракций мазут далее можно направить на дальнейшую перегонку в вакууме. При этом в зависимости от направления переработки нефти выделяют следующие фракции:

350-500 (350—550) °С — вакуумный газойль (дистиллят);

> 500 °С (> 550) °С - вакуумный остаток (гудрон).

300-400 (330-420) °С легкая масляная фракция (трансформаторное

масло);

400 — 450 (420 490) "С средняя масляная фракция (машинное масло);

450 - 490 °С — тяжелая масляная фракция (цилиндровое масло)',

> 490 °С - гудрон.

Смотри:

Справочник нефтепереработчика, Ластовкин В.А, Ленинград, Химия, 1986, 24

Мозговой И.В. и др. Химия и физика нефти и газа, Омск, 2005, стр. 17, 18, 21

Билет № 4

Вопрос № 2

Характеристика движения жидкостей. Уравнение неразрывности. Уравнение Бернулли, примеры его приложения.

Скорость и расход жидкости.Рассмотрим движение жидкости по трубе постоянного сечения.

Кол-во жидкости, протекающей ч/з поперечное сечение потока в единицу времени, называют расходом жидкости.

А.Г.Касаткин, ОПиАХТ,Москва,Химия,1971,стр.38-52,56-66

Смотри:

Процессы и аппараты химической технологии, Дытнерский Ю.И. том 1, Москва, Химия, 2002, стр. 74-77,133-139

Общий курс процессов и аппаратов химической технологии, Айнштейн В.Г, том 1, Москва, 2003, стр. 49-51,98-101

Билет № 4

Вопрос № 3

Себестоимость продукции, прибыль, рентабельность и ценообразование.

Ответ

Смотри:

Справочник нефтепереработчика, Ластовкин В.А, Ленинград, Химия, 1986, 598-593

Билет № 5

Вопрос № 2

Движение жидкостей в трубопроводах. Коэффициенты трения и местные сопротивления. Расчеты трубопроводов.

Расчет гидравлического сопротивления при движении реальных жидкостей по трубопроводам является одним из основных прикладных вопросов гидродинамики.

Важность определения потери напора h_п (или потери давления ∆p_п) связана с необходимостью расчета затрат энергии, требуемых для компенсации этих потерь и перемещения жидкостей, например, с помощью насосов, компрессоров ит.д. Без знания величины h_п (или ∆p_п) невозможно применение уравнения Бернулли для реальной жидкости.

Потери напора в трубопроводе в общем случае обусловливаются сопротивление трения и местными сопротивлениями.

Сопротивление трения (сопротивление по длине)существует при движении реальной жидкости по всей длине трубопровода. На него оказывают влияние режим течения жидкости (ламинарный, турбулентный, степень развития турбулентности).

Местные сопротивлениявозникают при любых изменениях значения скорости потока или ее направления. К их числу относятся вход потока в трубу и выход из нее жидкости, внезапные сужения и расширения труб, отводы, колена, тройники, запорные и регулирующие устройства (краны, вентиля, задвижки) и др.

Таким образом, потерянный напор является суммой двух слагаемых: потери напора вследствие трения и местных сопротивлений:

h_п = h_тр + h_м.с.

При ламинарном движении по прямой круглой трубе

h_тр = (64/Re)∙(l/d)∙(ω²/2g)

Потерянный на трение напор выражается через скоростной напор h_ск = ω²/2g.

Величину, показывающую, во сколько раз напор, потерянный на трение, отличается от скоростного напора, называют коэффициентом потерь энергии по длине, или коэффициентом сопротивления по длине, или коэффициентом сопротивления трения, и обознаают ξ_тр, а отношение 64/Re, входящее в эту величину, - коэффициентом гидравлического трения, или просто коэффициентом трения, и обозначают λ.

λ = 64/Re

ξ_тр = λ∙ ( l/d)

Коэффициент трения при турбулентном движении потока выражается зависимостью:

0,316/⁴√Re

Таким образом, если при ламинарном движении потеря напора на трение пропорциональна скорости жидкости в первой степени, то при турбулентном движении эта потеря напора в большей мере зависит от скорости – потерянный напор пропорционален ω^1,75

Составной частью потерянного напора являются потери на преодоление местных сопротивлений. В различных местных сопротивлениях происходит изменение значения скорости потока, ее направления или одновременно и значения, и направления скорости. При этом возникают дополнительные необратимые потери энергии (напора), кроме потерь, связанных с трением. Так при внезапном увеличении сечения трубы напор теряется вследствие удара потока, выходящего с большей скоростью из части трубопровода с меньшим диаметром, о поток, движущийся медленнее в части трубопровода с большим диаметром. При этом в области, примыкающей к прямому углу трубы более широкого сечения, возникают обратные токи-завихрения, на образование которых тратится бесполезно часть энергии. При внезапном сужении трубопровода дополнительная потеря энергии обусловлена тем, что сечение потока становится меньше сечения самой трубы и лишь затем поток расширяется, заполняя всю трубу. При изменении потока образование завихрений происходит вследствие действия инерционных (центробежных) сил.

Потери напора в местных сопротивлениях, как и потери на трение, выражают через скоростной напор. Отношение потери напора в данном местном сопротивлении h_м.с. к скоростному напору h_ск = ω²/2g называют коэффициентом потерь энергии в местном сопротивлении, или просто коэффициентом местного сопротивления, и обозначают ξ_м.с.

ξ_м.с. = h_м.с. / (ω²/2g)

Для всех местных сопротивлений трубопровода

h_м.с. = ∑ξ_м.с.∙(ω²/2g)

Значения местных сопротивлений находят по справочникам.

Общий потерянный напор, равный h_п = h_тр + h_м.с., можно рассчитать так:

h_п = (λ∙ ( l/d) + ∑ξ_м.с.∙)∙(ω²/2g)

Соответственно потеря давления (с учетом того, что ∆p_п = ρ∙g∙h_п)

∆p_п = (λ∙ ( l/d) + ∑ξ_м.с.)∙( ρ∙ω²/2)

Величина h_п выражается в метрах столба жидкости и не зависит от рода жидкости, а потери давления ∆p_п зависят от плотности.

Стоимость трубопроводов составляет значительную часть общей стоимости оборудования химических предприятий. Кроме того, эксплуатация трубопроводов сопряжена с затратой значительных средств. Поэтому правильный выбор диаметра трубопроводов имеет большое технико-экономическое значение.

При заданной производительности диаметр трубопровода может быть вычислен исходя из уравнения расхода:

Q = ωS = ω∙(πd²)/4

Откуда

________

d = √(4Q)/(π ω)

d – внутренний диаметр трубопровода,

Q – объемный расход жидкости

ω – средняя скорость жидкости

Размер диаметра трубопровода однозначно определяется выбором значения скорости движущейся в ней жидкости.

Чем выше выбранная скорость ω, тем меньше необходимый диаметр трубопровода, то есть тем меньше затраты материала на его изготовление, а значит, его стоимость, а также стоимость монтажа и ремонта трубопровода. Вместе с тем при увеличении скорости растут потери растут потери напора в трубопроводе, то есть увеличивается перепад давления, требуемый для перемещения жидкости, следовательно, возрастают затраты энергии на ее перемещение. Поэтому для расчета оптимального диаметра трубопровода необходим технико-экономический подход, учитывающий противоречивое влияние различных факторов. При оптимальном диаметре трубопровода обеспечиваются минимальные затраты на его эксплуатацию.

Касаткин Основные процессы и аппараты химической технологии

Смотри:

Процессы и аппараты химической технологии, Дытнерский Ю.И. том 1, Москва, Химия, 2002, стр. 103-108

Общий курс процессов и аппаратов химической технологии, Айнштейн В.Г, том 1, Москва, 2003, стр. 163

Билет № 5

Вопрос № 3

Низкотемпературные свойства нефтепродуктов. Их значение при стандартизации нефтепродуктов.

Низкотемпературные свойства нефти и нефтепродуктов

К низкотемпературным свойствам относят температуры кристаллизации, застывания и помутнения. Для сырой нефти, дизельных и котельных топлив, а также нефтяных масел используется показатель температуры застывания.

Выпадение в осадок отдельных компонентов при охлаждении нефтепродуктов крайне нежелательно (например, кристаллизация твердых парафинов в дизтопливе или смазочном масле). Это явление создает трудности в эксплуатации двигателей. Максимальная температура, при которой в топливе начинают выпадать кристаллы осадка при охлаждении нефтепродукта, и есть температура начала кристаллизации.

Кристаллизация парафинов вызывает помутнение нефтепродуктов. Помутнение топлив может быть вызвано также выпадением кристаллов льда, если топливо поглощает влагу из воздуха. Показатель «температура помутнения» применяют для карбюраторных, реактивных и дизельных топлив. Его определяют визуально, сопоставляя исследуемый нефтепродукт с прозрачным эталонным нефтепродуктом по ГОСТ 5066 - 56. К примеру, температура начала кристаллизации для бензинов и реактивных топлив не должна превышать 60 °С. Этот показатель применяют для топлив, содержащих значительные количества ароматических углеводородов. Бензол и некоторые его гомологи являются высокоплавкими веществами и могут выпадать из массы топлива в виде кристаллических осадков.

Смотри:

Мозговой И.В. и др. Химия и физика нефти и газа, Омск, 2005, стр. 25

Билет № 6

Вопрос № 2

Насосы, назначение и классификация. Поршневые насосы. Предельная высота всасывания. Центробежные насосы. Законы пропорциональности.

Перекачка жидких продуктов является одной из основных операций, осуществляемых в технологических процессах нефтеперерабатывающей промышленности. Перекачка производится при помощи насосов, подразделяемых по принципу действия на лопастные, у которых перемещение жидкости производится непрерывным потоком за счет энергии лопасти вращающего колеса, иобъемные, у которых подача жидкости осуществляется за счет перемещения ее отдельных объемов в нагнетательный трубопровод.

Основные типы лопастных насосов – центробежные, осевые, диагональные; объемных – поршневые, плунжерные, винтовые, шестеренные, пластинчатые и другие. Из числа лопастных насосов на НПЗ наибольшее применение имеют центробежные, из числа объемных – поршневые (плунжерные), шестеренные, вихревые.

Центробежные насосы, преимуществами которых является непрерывность потока, небольшая занимаемая площадь и относительная простота конструкции, составляет основную часть насосного хозяйства НПЗ. По роду перекачиваемой жидкости центробежные насосы на НПЗ подразделяются на:

• нефтяные – для перекачки нефти и нефтепродуктов, сжиженных углеводородных газов;

• химические – для перекачки химически активных жидкостей;

• насосы общего назначения – для перекачки воды и других жидкостей (главным образом в общезаводском хозяйстве).

Справочник нефтепереработчика. Под ред. Ластовкина Г.А., Ленинград «Химия» 1986.

Насосы – это гидравлические машины, предназначенные для перемещения жидкостей и сообщения им энергии.

Характеристики насосов: производительность или подача, напор, КПД, расход мощности, коэффициент быстроходности.

Коэффициент быстроходности– удельное число оборотов модельного насоса. Определяется по формуле

n_б= (3,65n√Q) /⁴√H₃

n– число оборотов одного насоса, об/мин

Q– производительность насоса, м³/сек

Н – полный напор, м.

Высота всасыванияопределяется как разность давления (в метрах столба перекачивающей жидкости) на уровне засасываемой жидкости и на уровне горизонтальной оси насоса. Допустимая высота всасывания обуславливается как величиной атмосферного давления, так и возможностью возникновений в некоторых зонах всасывающей линии явления кавитации

Н_вс ≤ Н_б –h_н.п.–h_сопр–h_кав

Н_б – атмосферное давление в данной местности, пересчет в метры столба

h_н.п. – давление насыщенного пара, м.ст.

h_сопр– гидравлическое сопротивление всасывающей линии, включая затрату энергии на сообщение скорости

h_кав– кавитационная поправкаh_кав= 0,00123 (Qn²)^2/3

Центробежные насосыне работают на самовсасывание, поэтому при пуске необходимо удалять воздух из насоса и всасывающего т/п. Для этого в верхней точке конуса насоса имеется штуцер, к которому можно присоединить вакуум-насос, откачивающий воздух.

Одноступенчатый насос предназначен для небольших напоров – до 50 м. Для высоких давлений применяют многоступенчатые насосы.

В химической промышленности насосы применяются для перекачивания щелочей, рассолов и других вязкий жидкостей, часто содержащий твердые взвеси.

Достоинства центробежных насосов: равномерность подачи, быстроходность, простота устройства, возможность перекачивания загрязненных жидкостей, так как имеются большие зазоры между кожухом и колесом и отсутствуют клапаны.

Недостатки: меньший КПД, чем у поршневых, необходимость заливки насоса и всасывающей трубы жидкостью перед пуском насоса, уменьшение производительности с увеличением напора, резкое уменьшение КПД при малой производительности.

Поршневые насосыпо характеру действия делятся на насосы простого, двойного, тройного и четвертного действия, а по виду привода – на приводные и прямодействующие.

В поршневом насосе жидкость безотрывно следует за поршнем, занимая освобождающийся объем. Поэтому производительность поршневого насоса равна объему, описываемому поршнем.

В насосе простого действия за один ход поршня (вправо или вверх) засасывается объем жидкости, равный площади сечения поршня Fм², умноженной на длину хода поршняSм, но подачи не происходит. При обратном ходе поршня теоретически вся засосанная жидкость в количествеFSм³подается в нагнетательный т/п. Таким образом, за два хода поршня или за один оборот вала объем подаваемой жидкости равенFSм³. Приnоборотах вала в минуту теоретическая производительность равна

Q_т=FSn/60 м³/сек

Источник неизвестен

Законы пропорциональности

При необходимости существенного изменения производительности центробежного насоса идут на изменение скорости вращения рабочего колеса путем замены электродвигателя или передачи (редуктора). При этом изменяется не только производительность насоса, но и его напор, а также потребляемая мощность.

1. Производительность центробежного насоса прямопропорциональна частоте вращения.

2. Напор, развиваемый насосом, примерно прямо пропорционален квадрату частоты вращения.

3. Мощность на валу насоса пропорциональна кубу частоты вращения.

Айнштейн В.Г. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии, книга 1, Москва, стр. 308-309

Смотри:

Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии, том 1, Москва, 2002, стр. 162-189

Айнштейн В.Г. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии, книга 1, Москва, стр. 262-310

Билет № 6

Вопрос № 3

Термодинамические и кинетические закономерности химических процессов.

Под химическим процессомв реакторе понимают химическую реакцию или совокупность нескольких реакций и сопутствующие ей явления массо- и теплопереноса. Для удобства рассмотрения в химическом реакторе можно условно выделить три зоны, в каждой из которой протекают процессы, подчиняющиеся различным закономерностям: зону подвода реагирующих веществ в зону химических реакций, зону химических реакций и зону отвода продуктов из зоны химических реакций.

В первой и третьей зонах протекают физические процессы подвода и отвода веществ, подчиняющиеся общим законам массопередачи. Закономерности массопередачи определяются законами фазового равновесия, движущей силой процесса и коэффициентами скорости массообменных процессов. Массопередача осуществляется путем молекулярной диффузии, конвекции, испарения, абсорбции и десорбции.

Ускорение этих процессов и повышение скорости поступления реагентов в зону химической реакции и интенсификация работы химического реактора может быть достигнуто путем перемешивания системы, ускоряющим диффузию компонентов и интенсификацией подачи компонентов за счет их распыления и увеличения скорости потока.

В зоне химического реактора протекает ряд последовательных или параллельных химических реакций, каждая из которых характеризуется скоростью(кинетический фактор) исостоянием равновесия в системе(термодинамический фактор):

k₁ k₂

А _→ В_→ D

^{← ←}

k₁

А _→ В

^←

k₂

D

Следовательно, для оценки протекающих в этой зоне явлений, необходимо исследовать влияние различных факторов на скорость химической реакции и полноту протекания ее, то есть на состояние равновесия в системе.

Скорость химической реакции (кинетические закономерности)

Скорость химической реакции, протекающей в реакторе, описывается уравнением:

U = K ∙ α ∙ ∆C.,

Где: K – константа,α – параметр, характеризующий состояние реагирующей системы,∆C – градиент концентрации, представляющий собой частный случай движущей силы процесса (реакции).

Движущей силой процесса(ДС) или градиентом параметра называется разность между предельными значениями данного параметра (Т, Р, С и др.) и его действительным значением в данный момент времени, то есть ∆Т, ∆Р, С и др. Очевидно, чем больше движущая сила процесса при постоянстве других параметров, тем выше скорость характеризуемого этим параметром процесса.

Величины K и α имеют различное значение в случае гомогенных и гетерогенных систем. Для реакций протекающих в гомогенных системах скорость определяется количеством полученного целевого продукта в единицу времени в единице объема системы (реакционный объем) и может быть представлена уравнением:

U_гом = k V ∆C.,

где: k – константа скорости химической реакции,

V – реакционный объем, величина которого обратно пропорциональна времени контактирования.

Для реакций, протекающих в гетерогенных системах, количество полученного целевого продукта в единицу времени относят к единице поверхности соприкосновения фаз, на которой протекает реакция, что может быть представлено уравнением:

U_гет = k_м F ∆C.,

Где: k_м – коэффициент массопередачи, представляющий количество вещества в килограммах, переданного из одной фазы в другую через поверхность раздела фаз равную одному квадратному метру при градиенте концентрации равном 1 кг/м³ в течении одного часа, м/ч,

F – поверхность раздела фаз, м².

Выражение для движущей силы процесса ∆Cзависит от обратимости химической реакции. Для необратимых гомогенных реакций:

Aa + Bb = Dd ± ∆H

Движущая сила процесса равна произведению конечных (то есть на выходе из реактора) концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов:

∆C = C^a_A ∙ C^b_B

Для обратимых гомогенных реакций

Aa + Bb → Dd

←

Движущая сила процесса представляет произведение разностей конечных (на выходе из реактора) концентраций реагирующих веществ и их равновесных концентраций:

∆C = (C_A – C*_А)^a(C_B – C*_B)^b.

где: C_A, C_B – концентрация веществ на выходе из реактора,

C*_А, C*_B – равновесная концентрация веществ.

Для обратимых гетерогенных реакций движущая сила процесса описывается этим же уравнением (C– действительная концентрация вещества в передающей фазе,C*- равновесная концентрация над воспринимающей фазой).

Очевидно, что для обратимых реакций условие C = C* превращает∆C в нуль и процесс прекращается.

Одним из важнейших условий интенсификации ХТП, от которого зависят производительность и размеры аппараты, является повышение скорости химической реакции. В общем случае она является функцией четырех переменных: константы скорости или коэффициента массопередачи k (k_м), движущей силы процесса∆C, реакционного объемаV, поверхности раздела фазF, увеличение каждой из которых увеличивает скорость реакции.

1. Константа k (k_м) представляет собой сложный параметр, значение которого зависит от химической природы и физических характеристик реагентов, их агрегатного состояния, гидродинамики процессов, конструкции реактора. Она может быть за счет повышения температуры, использования катализатора, усиления турбулизации системы путем перемешивания и усиления конвекции.

2. Реакционный объем Vсвязан со временем пребывания реагентов в зоне химической реакции (временем контактирования) и его увеличение определяет возможность достижения равновесия медленно идущих химических реакций.

3. При увеличении поверхности раздела соблюдается общее правило, согласно которому увеличивают поверхность более плотной фазы, омываемой менее плотной фазой, то есть соблюдается условие ρ₁ > ρ₂, где ρ₁– плотность более плотного, а ρ₂– менее плотного компонента. Увеличение поверхности раздела достигается:

• для системы «газ - жидкость» созданием пленки жидкости, стекающей по насадке, вспениванием жидкости, барботированием газа через жидкость;

• для системы «газ – твердое тело» фильтрацией газа через твердую фазу и перемешиванием;

• для системы «жидкость – твердое тело» измельчением твердой фазы, использованием принципа «кипящего слоя», непрерывным омыванием твердой фазы жидкостью;

• для системы «жидкость - жидкость» интенсивным перемешиванием, созданием эмульсии.

Увеличение движущей силы ∆C обеспечивается:

• повышением концентрации реагентов за счет использования более концентрированного сырья;

• увеличением давления для систем с участием газообразных веществ;

• уменьшением концентрации продуктов реакции отводом их из системы;

• изменением температуры и, как следствие, интенсификация процессов сорбции и десорбции реагентов и продуктов реакции.

Общая скорость химического процесса

Поскольку для гетерогенных систем процессы в зонах реактора IиIIIиIIподчиняются различным законам, они протекают с различной скоростью. Общая скорость химического процесса в реакторе определяется скоростью наиболее медленной его стадии. Здесь возможны два крайних случая.

1. Скорость химической реакции (в зоне II) меньше скорости физических процессов подвода реагентов и отвода продуктов (в зонахIиIII):

U_хр<U_{подв(отв)}.

В этом случае химический процесс лимитируется скоростью химической реакции и ускоряется факторами, влияющими на нее: повышение температуры, увеличение концентрации реагентов, повышения давления (для газообразных систем). Принято говорить, что в этом случае гетерогенный химический процесс протекает в кинетической области.

2. Скорость химической реакции (в зоне II) больше скорости физических процессов подвода реагентов и отвода продуктов (в зонахIиIII):

U_хр>U_{подв(отв)}.

В этом случае химический процесс лимитируется процессами диффузии (массопереноса) компонентов к поверхности раздела фаз и обратно и ускоряется факторами, влияющими на диффузию: повышение градиента концентрации (ДС), перемешивание, гомогенизация системы. Принято говорить, что в этом случае гетерогенный химический процесс протекает в диффузионной области.

Очевидно, что зависимость скорости процесса от важнейшего фактора – температуры в этих областях различна. В кинетической области скорость химического процесса является сильной функцией температуры, в диффузионной области скорость практически не зависит от температуры.

Следовательно, в зоне А процесс протекает в кинетической области U=f(T), а в зоне С – в диффузионной областиU≠f(T). Зона В является переходной зоной.

При изменении условий (в данном случае температуры) гетерогенный химический процесс может переходить из одной области в другую, при этом воздействовать на скорость его будут уже другие факторы.

Равновесие в системе (термодинамические закономерности)

Выход целевого продукта химического процесса в реакторе определяется степенью приближения реакционной системы к состоянию устойчивого равновесия. Устойчивое равновесие отвечает следующим условиям:

• неизменность равновесного состояния системы во времени при постоянстве внешних условий;

• подвижность, то есть самопроизвольное восстановление равновесия после снятия внешнего воздействия;

• динамический характер, то есть установление и сохранение равновесия вследствие равенства скоростей прямого и обратного процессов;

• возможность воздействия на состояние равновесия как со стороны прямой, так и обратной реакции;

• минимальное значение энергии Гибсса в изобарно-изотермических процессах и энергии Гельмгольца в изохорно-изотермических процессах.

Степень приближения системы к состоянию устойчивого равновесия характеризуется изменением изобарно-изотермического потенциала и равновесной степенью превращения. Изменение изобарно-изотермического потенциала ∆Gопределяет термодинамическую вероятность протекания реакции в данных условиях и глубину ее протекания. Изменение изобарно-изотермического потенциала равно разности между изменениями его для конечных продуктов реакции и исходных реагентов. Так для реакции:

Aa + Bb = Dd ± ∆H,

∆G = d∆G_D – (a∆G_A + b∆G_B)

Знак и порядок величины ∆Gпозволяет оценить состояние равновесия системы. Так при ∆G<0 наиболее вероятной является прямая реакция, причем, чем более это неравенство, тем более вероятно подобное направление процесса, при ∆G>0 наиболее вероятной является обратная реакция, значение ∆G=0 отвечает состоянию равновесия системы.

Из зависимости:

∆G =∆H –T∆S,

Где: ∆H и ∆S стандартные энтальпия и энтропия системы, следует, что на смещение равновесия в сторону прямой реакции благоприятно влияют большое отрицательное значение∆H(значительный тепловой эффект реакции) и большое положительное значение∆S. Так как энтропийный член входит в уравнение в виде произведенияT∆S, то повышение температуры усиливает влияние, оказываемое изменением энтропии.

Очевидно, что условием равновесия (∆G=0) является равенство∆H=T∆S, то есть влияние энергетического и энтропийного факторов уравнивается. При относительно невысоких температурах∆G ≈∆Hи характеристикой вероятности протекания реакции может служить тепловой эффект ее и чем более экзотермична реакция, тем более она вероятна.

Для оценки состояния равновесия в реакторе обычно используют равновесную степень превращения (равновесный выход продукта). Равновесной степенью превращения (Х^*) называется степень превращения исходных веществ в продукты реакции, отвечающая состоянию устойчивого равновесия системы. Равновесная степень превращения характеризует глубину протекания процесса, степень приближения его результатов к оптимальным в данных условиях. Она функционально связана с константой равновесия, причем характер этой зависимости определяется порядком реакции. Так, для реакции первого порядка:

К_Р= Х^*_Р/(1- Х^*_Р) или Х^*_Р= К_Р/ (1+ К_Р)

Для реакций второго порядка:

К_Р= 4Х^*_Р/(1- Х^*_Р)Р

Зависимость между константой равновесия и равновесной степенью превращения является одной из важнейших в химической технологии, так как последняя характеризует условия максимально возможного извлечения целевого продукта из сырья.

Смещение равновесия в сторону образования целевого продукта может быть достигнуто изменением температуры, давления и концентрации реагентов и продуктов реакции.

1. Влияние температуры. Из уравнения Вант-Гоффа:

dlnK/dТ= ∆H°/RT²

следует, что так как K=f(T). то и равновесная степень превращения Х^* зависит от температуры. Характер этой зависимости определяется знаком теплового эффекта реакции.

На рисунке представлена зависимость равновесной степени превращения от температуры при постоянных значениях концентрации, давления и времени контактирования. Следует, что для эндотермических реакций повышение температуры сдвигает равновесие в сторону образования продуктов реакции, то есть увеличивает равновесную степень превращения, а в случае экзотермической реакции – наоборот, что согласуется с принципом Ле-Шателье.

2. Влияние давления. Изменение давления существенно влияет на состояние равновесия в газообразных системах. Здесь возможны три случая:

• Объем газообразной системы уменьшается (∆V<0), например, в реакции СО + 2Н₂↔ СН₃ОН. В этом случае повышение давления смещает равновесие в сторону образования продуктов реакции;

• Объем газообразной смеси увеличивается (∆V>0), например, в реакции СН₄↔ С + 2Н_2.В этом случае смещение равновесия в сторону образования продуктов реакции достигается понижением давления;

• Объем газообразной смеси не изменяется, например, в реакции СО + Н₂О ↔ СО₂+ Н₂. В этом случае изменение давления не влияет на равновесную степень превращения, а только на скорость реакции.

3. Влияние концентрации. Изменение концентрации (парциального давления) реагирующих веществ и продуктов реакции существенно влияет на состояние равновесия системы. При этом повышение концентрации исходных веществ смещает равновесие в сторону образования продуктов реакции и повышает равновесную степень превращения. Аналогично влияет уменьшение концентрации продуктов реакции, то есть вывод их из равновесной системы. Так, например, для реакции

СО + Н₂О ↔ СО₂+ Н₂.

Равновесная степень превращения и, следовательно, равновесное парциальное давление водорода возрастает с увеличением парциального давления паров воды и понижением парциального давления диоксида углерода.

Знание равновесной степени превращения и ее зависимости от различных факторов химического процесса позволяет рассчитывать равновесный состав продуктов процесса, оценивать влияние различных условий на состояние равновесия системы в химическом реакторе, определять тепловой режим и другие параметры процесса.

Р.С. Соколов, Химическая технология, том 1, Москва, 2000,

Билет № 7

Вопрос № 2

Движение и обтекание тел жидкостью. Закон Стокса. Движение жидкости через зернистый слой твердого материала. Неподвижный, псевдоожиженный и движущиеся слои.

Неподвижный, псевдоожиженный и движущиеся слои.

С точки зрения характера перемещения дисперсной системы в технологическом аппарате различают основные разновидности: неподвижный слой (НС), псевдоожиженный слой (ПС), движущийся слой (ДС) и транспортные системы (ТС).

В неподвижном слоезерна дисперсной фазы неподвижны друг относительно друга и стенок аппарата; через слой проходит поток жидкости или газа (снизу – с ограниченной скоростью или сверху). Если такой поток подается снизу с достаточно высокой скоростью, то под его воздействием может нарушиться контакт между зернами (частицами), они получают возможность перемещаться относительно друг друга и стенок аппарата – возникаетпсевдоожиженный слойс хаотическим движением твердых частиц и их агрегатов. Существуют системы, в которых зерна движутся относительно стенок аппарата ((под действием собственного веса) практически не нарушая контакта друг с другом (то есть без взаимного перемещения) – это движущийся слой. Наконец, часто используется перемещение дисперсной системы (сплошной и дисперсных фаз) в канале, аппарате – это транспортные системы.

Айнштейн В.Г. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии, книга 1, Москва, стр. 214

Смотри:

Процессы и аппараты химической технологии, Дытнерский Ю.И. том 1, Москва, Химия, 2002, стр115-127

Билет № 7

Вопрос № 3

Определение катализа. Виды катализа. Хемосорбция и образование промежуточного активированного комплекса. Энергия активации каталитической реакции. Катализ и равновесие. Применение катализа.

Катализ– явление возбуждения химических реакций специальными веществами – катализаторами. Катализатор многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с веществами, участвующими в реакции и восстанавливает свой состав после каждого цикла промежуточных взаимодействий.

Гомогенный катализ– реагирующие вещества и катализатор образуют одну фазу.

Гетерогенный катализ– вещества и катализатор находятся в разных фазах.

Микрогетерогенный катализзанимает промежуточное место между гомогенным и гетерогенным катализами. Катализатор – большие полимерные молекулы. Для взаимодействующих на них небольших молекул они подобны гетерогенным частицам, но образуют с реагентами одну фазу. В эту группу входят ферментативные реакции, в которых катализатор (фермент) – крупные белковые молекулы сложного состава и строения. Поэтому его называют иферментативным катализом.

Химическое превращение протекает через образование активного комплекса, обладающего избыточной энергией. Ее достаточно для перестройки новых веществ – продуктов реакции. Изменение энергии системы при химическом взаимодействии по реакционному пути(1).

А – активированный комплекс

К –промежуточное соединение с катализатором

Е₀, Е_к– энергии исходных веществ и продуктов

Е₁, Е₂– энергии активации превращения прямом и обратном направлениях

∆Н – изменение энергии в результате превращения (тепловой эффект).

Но не все молекулы обладают достаточной энергией для образования активного комплекса – только те, энергия которых превышает энергию активации Е₁. Если необходимая энергия Е₁велика, то реакция практически не протекает.

Катализатор открывает новый реакционный путь, благодаря тому, что вступает в химическое взаимодействие с образованием активированного комплекса с меньшей энергией, чем требуется для образования активированного комплекса без катализатора. Промежуточное соединение, в которое входит катализатор, превращается далее в продукты через другой активированный комплекс, но тоже с меньшей энергией. После второго этапа реакции катализатор восстанавливает свой химический состав и его компоненты не входят в состав продуктов. И хотя реакционный путь удлиняется, становится стадийным, уменьшение энергии активированного комплекса приводит к увеличению скорости реакции (2).

Источник неизвестен

Особый интерес к катализу проявился в период развития промышленной химии, так как возможность ускорять химические реакции в нужном направлении без расхода энергии и по существу без расхода самого вещества катализатора придали катализу большую практическую значимость. С помощью катализа решаются задачи, стоящие перед технологией связанного азота, более 80% нефти перерабатывается с использованием каталитических процессов, невозможно осуществление большинства процессов органического синтеза.

Катализаторы– вещества, которые, многократно вступая в промежуточное взаимодействие с участниками реакции, изменяют ее механизм и увеличивают скорость реакции; при этом они восстанавливают свой химический состав после каждого цикла промежуточных воздействий.

Влияние катализатора на механизм химической реакции можно пояснить на условном примере. Пусть протекает одностадийная реакция с энергией активации Е₀:

А +В → R

Ход реакции на энергетической диаграмме каталитической и некаталитической реакций изображен кривой 1. В присутствии катализатора механизм реакции изменяется, она протекает через несколько последовательных стадий (кривая 2). Например, первой стадией может быть образование промежуточного активированного комплекса Акт:

А + Кт → АКт

Затем активированный комплекс реагирует со вторым реагентом с образованием комплекса катализатора и продукта:

АКт + В → RКт

Последней стадией является разложение комплекса RКт с образованием продукта К и высвобождением катализатора для нового каталитического цикла:

RКт →R+Кт

Каждая из этих последовательных стадий характеризуется своими значениями энергии активации Е₁, Е₂, Е₃, но, как правило, высота каждого из этих потенциальных барьеров ниже энергии активации Е₀. Таким образом, в присутствии катализатора реакция протекает по более энергетически выгодному пути, что позволяет проводить процесс с большей скоростью.

Исходное(I) и конечное (II) энергетические состояния реакционной системы в присутствии катализатора и без него остаются одинаковыми; следовательно:катализатор не может изменить состояние химического равновесия, которое не зависит от пути реакции.

Роль катализатора состоит лишь в изменении скорости достижения состояния равновесия. Катализатор может увеличить скорость только тех процессов, которые разрешены термодинамически, но не может инициировать термодинамически невозможные реакции.

Некоторые химические реакции без катализатора практически неосуществимы из-за слишком большой энергии активации. Казалось бы, что для преодоления высокого энергетического барьера можно повысить кинетическую энергию молекул, то есть увеличить температуру. Но для многих обратимых экзотермических реакций повышение температуры приводит к смещению равновесия в обратную сторону и делает реакцию неразрешенной термодинамически. В таких случаях применение катализаторов не только оправданно, но и необходимо. Катализатор снижает энергию активациии позволяет тем самым проводить ее при существенно более низких температурах.

Молекулы реагента адсорбируются на поверхности катализатора. Адсорбция представляет собой явление, связанное с уменьшением количества газа при соприкосновении газа (адсорбата) с твердым телом (адсорбентом), и заключается в некотором уплотнении газа на поверхности твердого тела. Различают физическую адсорбцию и хемосорбцию в зависимости от того, какова природа сил, вызывающих это концентрирование молекул адсорбата у поверхности твердого тела. Если эти силы имеют такую же природу, как и молекулярное воздействие в газах, жидкостях и твердых телах, то говорят о физической адсорбции. При хемосорбции проявляются силы взаимодействия химической природы – молекулы адсорбата теряют свою индивидуальность, образуя поверхностные соединения с адсорбентом.

При протекании каталитических процессов основная роль принадлежит хемосорбции, или активированной адсорбции, результатом которой является образование активированного комплекса адсорбции– неустойчивого промежуточного соединения между реагентом и катализатором. Стадия активированной адсорбции определяет специфичность действия катализаторов в отношении различных реакций. Если химическая связь реагента с адсорбентом слишком сильная, разрушение образования комплекса, ведущее к образованию продуктов, затрудняется. Если же связь адсорбента и адсорбата слишком слабая, близкая по своей природе к физической адсорбции, то в молекуле адсорбата не происходит разрыхления связей, приводящего к снижению энергии активации каталитического процесса по сравнению с некаталитическим.

Общая химическая технология, Кутепов А.М., Москва, Высшая школа, 1990, стр.206-207, 214, 205

Билет № 8

Вопрос № 2

Классификация гетерогенных систем. Разделение неоднородных систем «жидкость – твердое тело». Отстаивание, центрифугирование, фильтрация.

Под неоднородной системой понимают систему, состоящую из различных фаз (жидкость – твердое тело, жидкость – газ и так далее). Любая неоднородная система состоит из двух и более фаз. Одна фаза, дисперсная, или внутренняя, находится в мелкодисперсном состоянии; другая – дисперсионная, или внешняя, является сплошной, окружает отдельные частицы дисперсной фазы и представляет собой среду, в которой распределены частицы дисперсной фазы.

В зависимости от физического состояния фаз различают следующие неоднородные системы:

суспензия эмульсия пена пыль , дым туман

Дисперсионная среда:

жидкость жидкость жидкость газ газ,

Дисперсная фаза:

твердое в-во жидкость газ твердое в-во жидкость

Всякая неоднородная система характеризуется концентрацией дисперсной фазы и размерами частиц. Все системы, состоящие из жидких и твердых фаз в зависимости от размеров частиц твердого вещества могут быть разделены:

Грубые суспензии >100

Тонкие суспензии 0,5 – 100

Мути 0,1 – 0,5

Коллоидные растворы <0,1

Граница между суспензиями (взвесями) и коллоидными растворами определяется появлением броуновского движения твердых частиц. С возникновением броуновского движения эти частицы не могут осадиться под действием силы тяжести.

Неоднородные системы образуются:

1. в результате механического распределения твердых частиц в газе (пыли 5-100)

2. при конденсации паров (газов) с переходом их в жидкое или твердое состояние (туманы, дымы – конденсированные 0,3-0,5 мк (размер частиц)).

Методы разделения:

Осаждение– разделение суспензий и пылей. Происходит под действием силы тяжести, сил инерции, электростатических сил и звуковых волн.

Фильтрование– осуществляется под действием сил давления или центробежных сил.

Мокрое разделение– для очистки газов и при обработке суспензий в комбинации с другими способами (промывка осадков при отстаивании и фильтровании).

Отстаивание- процесс осаждения под действием сил тяжести. Протекает в несколько стадий. Перемешанную суспензию помещают в цилиндр. Сначала твердые частицы равномерно распределены, но потом осаждаются на дне (слой наимболее крупных частиц). Над осадком образуется слой сгущенной суспензии. Выше переходная зона. Над ней – слой чистой жидкости. Конец – полное разделение ее на осадок и осветленную жидкость. Состояние, при котором переходная зона исчезает, носит название критической точки.

Центрифугирование– осуществляется в машинах – центрифугах. Основная часть центрифуги – барабан (корзина) со сплошными или дырчатыми стенками, вращающийся с большой скоростью на вертикальном или горизонтальной валу. Процессы: центробежное фильтрование, центробежное отстаивание, центробежное осветление.

Центрифугирование классифицируется по:

1. по величине фактора разделения

2. по величине индекса производительности

3. по режиму работы (периодический или непрерывный)

4. по способу выгрузки осадка

5. по конструктивным признакам.

Фильтрация– разделение при помощи пористой перегородки, пропускающей жидкость (фильтрат) и задерживающей взвешенные в ней твердые частицы.

Виды:

1. фильтрование с образованием слоя осадка на фильтрующей перегородке

2. сгущение – отделение твердой фазы от жидкой не в виде осадка, а виде высококонцентрированной (сгущенной) суспензии

3. осветление – фильтрование жидкостей с незначительным содержанием твердой фазы.

Получаемы осадки делят на снимаемые и неснимаемые.

Различают кристаллические, аморфные, и коллоидные осадки.

Для полного удаления из осадка маточного раствора – осадки промывают.

Источник неизвестен.