С(графит) 0 8,54

СО₂ (г) -393,5 37,41

СО (г) -110,5 29,14

Δ_rН⁰₂₉₈ = 2Δ_fН⁰_{298 СОг} - Δ_fН⁰_{298 Ск} - Δ_fН⁰_{298 СО2г} =

= 2(-110,5) – 0 – (-393,5) = 172,5 кДж.

Δ_rН⁰₂₉₈ >0 - реакция эндотермическая.

Изменение теплоемкости системы:

∆_rС⁰_р= 2С⁰_р298СОг–С⁰_р298Ск–С⁰_р298СО2г=

= 2^.(29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К.

∆_rН⁰₁₀₀₀ = 172,5 + 12,33^.10^-3.(1000 - 298) = 181,16 кДж.

При изменении температуры на 702К увеличение теплового эффекта составляет 5%.

Задача.

Рассчитать изменение внутренней энергии системы при изохорно-изотермическом протекании реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) при 298К.

Решение.

Q_p = Q_v + ∆νRT, Q_V = DU, Q_p = H, ∆ν = 2 - 1=1

∆_rU⁰₂₉₈ = ∆_rH⁰₂₉₈ –∆νRT =

175,2 – 1^.8,31^.298^.10^-3 = 172,7 кДж.

Задача.

Определить ∆_rH⁰₂₉₈ реакции (1)

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г),

если известно:

(2) 2С_(к) + О_2(г) = 2СО_(г) , ∆_rH⁰₂₉₈ = -221 кДж

(3) 2СО_(г) + О_2(г) = 2СО_2(г) , ∆_rH⁰₂₉₈ = -566,1 кДж .

Решение. К термохимическим уравнениям можно применять любые алгебраические действия.

ур.1 = ½ур.2 – ½ур.3

½(2С_(к)+ О_2(г)) - ½(2СО_(г) + О_2(г)) =½2СО_(г) - ½2СО_2(г)

∆_rH⁰₁ = ½ (∆_rH⁰₂ - ∆_rH⁰₃) = ½[-221 – (-566,1)] = 172,5 кДж.

Энтропия.

энергия превращение

Каковы движущие силы и критерии протекания самопроизвольных химических процессов?

Стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению.

Стремление системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному.

Состояние системы можно охарактеризовать микросостояниями составляющих ее частиц, т.е. их мгновенными координатами и скоростями различных видов движения в различных направлениях.

Термодинамическая вероятность W:

число микросостояний системы, с помощью которых может быть охарактеризовано ее состояние

Чем больше число микросостояний, тем более вероятна реализация состояния.

S = k lnW

S-энтропия :

Мера неупорядоченности состояния системы

k –постоянная Больцмана

k = R/N =1.3810^-23 Дж/К

3-ий закон термодинамики (1911г. М. Планк):

при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю (полная упорядоченность)

W = 1, S = 0

При плавлении –S₁-увеличивается

При испарении –S₂ –увеличивается

S₂  S₁

А_крист  А_аморф S  0

S⁰₂₉₈(O) = 161 Дж/(моль·К) за счет усложнения

S⁰₂₉₈(O₂) = 205 Дж/(моль·К) состава молекул

S⁰₂₉₈(O₃) = 238,8 Дж/(моль·К)

S_{вещества} растет с ростом температуры и скачкообразно увеличивается в точках фазовых переходов

S

Т_пл Т_кип Т

S – функция состояния системы

2–ой закон термодинамики:

в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает, т.е. S  0

S (процессов)  0 – переход из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное - самопроизвольное протекание процесса вероятно

(расширение газов, плавление, растворение).

S (процессов)  0 – самопроизвольно маловероятно (сжатие газов, конденсация)

Стандартная энтропия – S⁰ (Дж/мольК)-

энтропия вещества, находящегося в стандартном состоянии

В справочниках - S⁰₂₉₈ при 298,15К

Существует абсолютное значение S.

С_т + СО_2,Г  2СО_г ; S⁰ = 87 кДж/К  0 – за счет увеличения объема системы;

3Н_2,г + N_2,г  2NH_3,г ; S⁰ = -90 кДж/К  0 – за счет

уменьшения объема системы;

Al_к + Sb_к = AlSb_к; S⁰ = -1,1 кДж/К  0 – объем системы практически не изменяется.

Изменение энтропии системы при теплообмене с окружающей средой: ΔS = Q/T

Изменение энтропии химической реакции - на основе следствия из закона Гесса:

Δ_rS = ∑ν_iS_{i продуктов} - ∑ν_jS_{j исх веществ}

Стандартная энтропия реакции при 298К:

(S⁰_298,i – из таблиц)

Δ_rS⁰₂₉₈ = ∑ν_iS⁰_{298,i продуктов} - ∑ν_jS⁰_{298,j исх веществ}

Зависимость Δ_rS от температуры:

( в области 298 ÷Т нет фазовых переходов)

_Т

1) ∆_rS⁰_T = ∆_rS⁰₂₉₈ + ∫ (∆_rС⁰_p /Т)dT

²⁹⁸

2)∆_rS⁰_T = ∆_rS⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_рln (если не учитывать

зависимость С_p веществ от Т)

3)∆_rS⁰_T = ∆_rS⁰₂₉₈ (при условии ∆_rС⁰_p = 0)

Задача.

Рассчитать ∆_rS⁰_Т реакции:

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

при 298К и при 1000К, считая С_p(i) =const в рассматриваемом температурном интервале.

Решение.

Вещество S⁰₂₉₈,Дж/(моль^.K) С⁰_р298,Дж/(моль^.К)