2.2 Расчет равновесного состава термодинамических систем. Смещение равновесия.

Равновесный состав системы, если известен начальный состав, можно рассчитать, применяя закон действующих масс и составляя уравнения материального баланса. Например, для гетерогенной реакции aA(г)+bB(г)+ dD(к)=eE(г) (1.24)

алгоритм расчета может быть следующий.

1. Расчет К_р или К_с реакции для заданной температуры по уравнениям (1.21) и (1.20) или(1.21а).

2. Составление уравнений материального баланса с учетом стехиометрии реакции и условий задачи. В соответствии с уравнением реакции (1.24) для получения e молей вещества Е(г) расходуется a молей вещества А(г) и b молей вещества В(г). Соответственно для получения x молей Е требуется xa/e молей вещества А и xb/e молей вещества В. Количества молей исходных веществ при равновесии равны количеству молей в начале реакции за вычетом количества прореагировавших молей до установления равновесия. Количества молей продуктов по достижению равновесия равны количеству молей продуктов в начале реакции (часто оно равно нулю) плюс количество молей образовавшихся в результате реакции к моменту достижения равновесия. Выше изложенное удобно представить в виде таблицы

Компонент	А	В	Е
Нач.состав(моль)	n0A	n0B	n0E
Прореагировало (образовалось)моль	∆nА = xa/e	∆nB = xb/e	∆nЕ = x
Равновесный состав nравн	n0A - xa/e	n0B - xb/e	n0E + x

3. Подстановка полученных выражений для n_равн в (1.19а). Имеем

К_р= (n_0E + x )^e/[( n_0A - xa/e)^a(n_0B - xb/e)^b](P₀/Σn_iравн)^∆ν (1.25),

где Σn_i =(n_0A- xa/e)+( n_0B - xb/e) + (n_0E + x)

4. Решение данного уравнения относительно х и нахождение равновесного состава.

Если по условию заданы начальные концентрации или начальные парциальные давления компонентов и реакция идет при сохранении постоянного объема реакционной смеси, то в соответствующие строки таблицы записывают молярные концентрации или парциальные давления компонентов.

Компонент	А	В	Е
Нач.концентрации,моль/л (парц.давления,отн.ед)	с0A (р0A)	с0B (р0B)	с0E (р0E)
Изменение конц.,моль/л (парц.давления,отн.ед.)	∆сА = xa/e (∆рА = xa/e)	∆сB = xb/e (∆рB = xb/e)	∆сЕ = x (∆рЕ = x)
Равновесные конц.моль/л (равн.парц.давления)	с0A - xa/e (р0A - xa/e)	с0B - xb/e (р0B - xb/e)	с0E + x (р0E + x)

После подстановки полученных выражений для равновесных концентраций и давлений в (1.18) и (1.19) имеем

К_р= (р_0E + x )^e/[( р_0A - xa/e)^a(р_0B - xb/e)^b] (1.26)

К_с= (с_0E + x )^e/[( с_0A - xa/e)^a(с_0B - xb/e)^b] (1.27)

Уравнения решают относительно х и рассчитывают либо равновесные концентрации, либо равновесные давления. В последнем случае сумма равновесных парциальных давлений равна общему давлению в системе по достижению равновесия Р_кон, а сумма начальных парциальных давлений равна общему давлению в начале реакции Р_нач. Сравнив одно и другое, можно узнать, как изменилось давление в системе в результате реакции.

Пример 11. Реакцию С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) проводят при 1000 К при постоянном давлении 2атм. Определить равновесный состав системы, если в начале реакции система состояла из 5 молей СО₂ и 1 кг углерода, а продукт отсутствовал. Какая масса углерода вступила в реакцию?

Решение. Используем значение К_{р 1000} = 1,039 из Примера 8. Примем, что в результате протекания реакции до установления равновесия прореагировало х молей СО₂, следовательно, осталось (5 – х) молей СО₂, при этом в соответствии с уравнением реакции в реакцию также вступило х молей углерода и образовалось 2х молей СО. Подставляем эти выражения для равновесных молей СО₂ и СО в уравнение (1.25), учитывая, что вещества в твердом состоянии не входят в выражение для константы равновесия:

К_р = [(2х)²/(5-х)]^.[2/(5-x +2x)]¹ = 1,039. Решая относительно х, получаем удовлетворяющее условию значение х = 1,7 моль. Таким образом, при равновесии число молей СО₂ равно 5-1,7=3,3, а равновесное число молей СО равно 3,4. В реакцию также вступило 1,7 моля углерода, то есть 12^.1,7=20,4 грамма.

Пример 12. Определите равновесные концентрации СО₂ и СО, если реакция С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) протекает при 1000 К в закрытом сосуде объемом 2 л, продукты в начальный момент отсутствуют, а исходная масса газообразного СО₂ равна 44г,твердого углерода - избыток. Оцените, как изменится давление в системе при равновесии по сравнению с исходным.

Решение. Рассчитаем начальную молярную концентрацию СО₂: 44/(44^.2)=0,5моль/л. Используем значение К_с1000=0,013, полученное в Примере 8. Примем, что в результате протекания реакции до установления равновесия прореагировало х моль/л СО₂ и образовалось в соответствии со стехиометрией реакции 2х моль/л СО. Тогда равновесная концентрация СО₂ составит (0,5-х) моль/л.

Таблица материального баланса будет иметь очень простой вид:

Компонент	С	СО2	СО
Нач.концентрации,моль/л	-	0,5	0
Изменение конц.,моль/л	-	х	2 x
Равновесные конц.моль/л	-	0,5 – x	2 x

После подстановки полученных выражений для равновесных

концентраций в уравнение (1.27), имеем К_с = (2х)²/(0,5-х)=0,013. (Очередной раз отметим, что вещества в твердом состоянии не входят в константу равновесия). Решая уравнение относительно х, находим х= 0,0387моль/л. Таким образом, равновесная концентрация СО равна 2^. 0,0387= 0,0774моль/л, а с_{равнСО2} = 0,5-0,0387=0,4613 моль/л.

Найдем исходное давление в системе: Р₀ = сRT=0,5^.0,082.1000= 41атм. При равновесии Р=(2х+0,5-х)RT=44,173 атм, то есть давление увеличилось на 3,173атм, поскольку в результате реакции увеличивается число молей газообразных веществ.