Сканирующая зондовая микроскопия диссертация

материалов (например, электропроводности). Тем не менее, сопоставление туннельных спектров (рис. 178) показывает, что при достигнутой локальности таких измерений структура межзеренных границ не оказывает существенного влияния на форму кривых. Таким образом, туннельные вольтамперные зависимости удовлетворительно характеризуют локальную проводимость индивидуального зерна керамики, вне зависимости от пористости и качества спекания образцов. Поэтому в данном случае сопоставление туннельно-спектроскопических кривых для образцов разного качества является корректным.

Табл. 6. Состав и свойства керамических образцов, изготовленных для оценки влияния природы допанта на локальную проводимость.

Допирующие компоненты (вес. %)	Плотность, г/см3	Открытая пористость, %
0.5% MnO2 +1.5% Sb2O3	4,29	38,5
1.0% MnO2 +1.5% Sb2O3	6,76	0,4
1,5% MnO2 +1.5% Sb2O3	6,80	0,8
1,5% ZnO +1.5% Sb2O3	6.38	3.3
1,0% Co3O4+1.5% Sb2O3	6.15	7.6
1.0% NiO + 0.25% Co3O4 + 1.5% Sb2O3	5.00	28.5
1.0% CaO + 1.5% Sb2O3	4.25	36.7
1.0% Al2O3+1.5% Sb2O3	4.26	38.2
1.0% Fe2O3+1.5% Sb2O3	6.75	0.8
0.25% Fe2O3+1.5% Sb2O3	4.09	41.1
1.0% MnO2 + 0.25% V2O5 + 1.5% Sb2O3	6.77	1.6
1.0% MnO2 + 0.25% Al2O3 + 1.5% Sb2O3	6.36	3.8
1.0% MnO2 + 0.25% CeO2 + 1.5% Sb2O3	6.78	0.7
1.0% MnO2 + 0.25% GeO2 + 1.5% Sb2O3	6.85	0.7
1.0% MnO2 + 0.25% In2O3 + 1.5% Sb2O3	6.51	1.0
1.0% MnO2 + 0.25% MoO3 + 1.5% Sb2O3	5.40	22.2
1.0% MnO2 + 0.25% WO3 + 1.5% Sb2O3	6.45	5.8
1.0% MnO2 + 0.25% TiO2 + 1.5% Sb2O3	6.72	0.5

	15
	10
	5
, нА	0
тун
I	-5
	-10				1% MnO2
	-15				0.5% MnO2
	-20
	-1.5	-1.0	-0.5	0.0	0.5	1.0	1.5
				Uтун, В
Рис. 178. Туннельные вольтамперные характеристики, измеренные на образцах кера-
мики, допированной марганцем, существенно отличающихся качеством спекания.

221

По результатам СТМ-исследований образцы, допированные индивидуальными оксидами, с учетом формы туннельных вольтамперных кривых можно разделить на две большие группы (рис. 179). При допировании элементами, встраивающимися в решетку SnO2 в форме двухвалентных катионов1, керамика характеризуется практически идентичными асимметричными вольтамперными зависимостями — такими же, как и медьсодержащая керамика (рис. 179а). При допировании трехвалентными катионами регистрируются значительно более симметричные вольтамперные зависимости (рис. 179б). Однозначная информация о том, в какой форме находится марганец в решетке SnO2, отсутствует. Ряд исследователей на основании термической стабильности оксидов марганца и данных оптических методов предполагали, что марганец находится в двухвалентном состоянии [678, 713]. Позднее, с помощью спектроскопии EXAFS было показано, что средняя степень окисления марганца в нанокристаллической допированной пленке оксида олова составляет 2.3–2.6, при этом марганец, находящийся на поверхности кристаллитов является двухвалентным, а в кристаллической решетке рутила — трехвалентным [714]. Близость формы туннельных вольтамперных зависимостей маргенецсодержащей керамики и аналогичных кривых, регистрируемых, например, на керамике, допированной Al(III), подтверждает правильность выводов [714].

I , нА тун

5
								15
0						а		10						б
								5
-5
							нА	0
							,
-10							Iтун	-5
			1.5% CuO								1% MnO2
			1.5% ZnO
											1% Al2O3
-15			1% Co3O4					-10
			1% NiO+0.25% Co3O4								1% Fe2O3
-20			1% CaO					-15
-1.5	-1.0	-0.5	0.0	0.5	1.0	1.5		-20
								-1.5	-1.0	-0.5	0.0	0.5	1.0	1.5
			Uтун, В								Uтун, В

Рис. 179. Туннельные вольтамперные характеристики, измеренные на образцах керамики, допированной двух-(а) и трехвалентными (б) катионами.

Заметное различие наклона вольтамперных зависимостей, регистрируемых для керамик с различными допантами, связано с существенным отличием в проводимости зерна SnO2. Наиболее существенный рост сопротивления зафиксирован именно в случае Fe(III) и Al(III). Керамика, допированная марганцем, занимает особое положение,

1Отметим, что, несмотря на то, что для допирования кобальтом керамики в настоящей работе использовался Co3O4, последний разлагается при температурах значительно меньших температуры спекания образца с образованием CoO [678]. Аналогичное термическое разложение претерпевает также и MnO2

[678].

222

так как для нее не обнаружено существенных изменений в проводимости (рис. 180). Сопоставление вольтамперных кривых для медь- и марганецсодержащей керамик наглядно демонстрирует значительно более высокую проводимость последней при положительных туннельных напряжениях. Зависимость нормированной проводимости от туннельного напряжения (рис. 181) показывает, что, в отличие от медьсодержащей керамики (рис. 175), уже при небольших положительных напряжениях происходит резкий рост проводимости зазора. Выход величины нормированной проводимости на предел при больших напряжениях, вероятно, свидетельствует о том, что число примесных центров в решетке SnO2 ограничено и уже при малых напряжениях они все вовлекаются в перенос заряда.

I , нА тун

20
15
10
5
0
-5			1.5% MnO2
-10
			1.5% CuO
-15
-20
-25
-1.5	-1.0	-0.5	0.0	0.5	1.0	1.5

Uтун, В

Рис. 180. Локальные туннельные вольтамперные зависимости, измеренные на образ-

цах керамики SnO2 + 1,5% MnO2 + 1.5% Sb2O3 и SnO2 + 1.5% CuO + 1.5% Sb2O3 при одинаковых базовых параметрах туннельного зазора.

	7
	6
(dI/dU)/(I/U)	5
	4
	3
	2
	1
	-1.0	-0.5	0.0	0.5	1.0
			Uтун, В

Рис. 181. Зависимости нормированной проводимости от напряжения в туннельном зазоре, полученные на керамике SnO2+1.5%MnO2+1.5%Sb2O3.

223

Представленный выше анализ показывает, что керамика, допированная марганцем, потенциально представляет наибольший интерес с точки зрения повышения устойчивости анода в расплаве при анодной поляризации. Дальнейшее улучшение свойств материала возможно путем дополнительного легирования. СТМ-исследования легированных трех-, пяти- и шестивалентными1 катионами материалов показали существенное снижение общего сопротивления зерна керамики (рис. 182). Существенно меньшее снижение обнаружено для четырехвалентного титана (рис. 183). Для керамик, легированных германием и церием, не обнаружено выраженных различий в проводимости, по сравнению с обычной, допированной марганцем керамикой (рис. 183). Однако при этом, как показал анализ температурной зависимости проводимости керамики, сопротивление поверхностных слоев церийсодержащего образца существенно выше, чем глубоких слоев керамики (образцы ведут себя практически как изоляторы). Вполне вероятно, что это связано с частичным восстановлением церия в поверхностных слоях керамики до Ce(III). Легирование германием не приводит к улучшению свойств материала по результатам туннельно-микроскопического исследования, а химические свойства этого элемента не позволяют ожидать какого-либо существенного выигрыша в электрохимическом и деградационном поведении такой керамики в расплаве.

I , нА тун

15							10
10
5						а	5						б
0						, нА
							0
-5						тун
						I
			1.0% MnO2
-10			1.0% MnO2 + 0.25% V2O5							1.0% MnO	2
			1.0% MnO2 + 0.25% MoO3				-5
										1.0% MnO + 0.25% Al O
			1.0% MnO2 + 0.25% WO3								2	2	3
-15										1.0% MnO + 0.25% In O			3
											2	2
-20							-10
-1.5	-1.0	-0.5	0.0	0.5	1.0	1.5	-1.5	-1.0	-0.5	0.0	0.5	1.0	1.5
			Uтун, В							Uтун, В

Рис. 182. Туннельные вольтамперные характеристики, измеренные на образцах допированной марганцем керамики, легированной пяти-, шести-(а) и трехвалентными (б)

катионами.

Туннельно-микроскопические результаты позволяют ожидать наибольшей деградационной устойчивости в низкотемпературных расплавах для керамики, допированной марганцем. Поэтому были изготовлены массивные образцы такой керамики состава SnO2+1.5%MnO2+1.5%Sb2O3. Данный материал характеризуется высокой однородностью

1Реальные степени окисления ванадия, молибдена и вольфрама в решетке SnO2 однозначно неизвестны и не изучались в рамках настоящей работы, в связи с явным негативным влиянием этих добавок на проводимость керамики.

224

локальной проводимости при отрицательных туннельных напряжениях (рис. 184). При положительных напряжениях в некоторых случаях удается обнаружить небольшие включения с низкой проводимостью (рис. 185), представляющие собой, вероятно, включения оксидов марганца или каких-либо других фаз в системе Mn-Sb-O. Так как, в отличие от медьсодержащей керамики, в данном случае небольшие зерна плохо проводящей фазы окружены связной структурой из хорошо проводящего материала, наличие включений не должно оказывать существенного влияния на деградационное поведение анода.

I , нА тун

10
5
0
-5
			1.0% MnO2
-10			1.0% MnO2 + 0.25% CeO2
			1.0% MnO2 + 0.25% GeO2
-15			1.0% MnO2 + 0.25% TiO2
-20
-1.5	-1.0	-0.5	0.0	0.5	1.0	1.5
			Uтун, В

Рис. 183. Туннельные вольтамперные характеристики, измеренные на образцах допированной марганцем керамики, легированной четырехвалентными катионами.

а

б

в

Рис. 184. Результаты сканирования в дифференциальном режиме образца керамики SnO2 + 1.5% MnO2 + 1.5% Sb2O3 при отрицательном базовом туннельном напряжении. а — топография поверхности, б — величина |dI/dU|, в — сдвиг фаз между током и напряжением.

а

б

в

Рис. 185. Результаты сканирования в дифференциальном режиме образца керамики SnO2 + 1.5% MnO2 + 1.5% Sb2O3 при положительном базовом туннельном напряжении. а — топография поверхности, б — величина |dI/dU|, в — сдвиг фаз между током и напряжением.

225

3.1.11. Электрохимическое и деградационное поведение керамики

SnO2 + 1.5% MnO2 + 1.5% Sb2O3

Электрохимическое поведение марганецсодержащего материала в расплаве практически не отличается от поведения медьсодержащей керамики (рис. 186, 187). При потенциалах около 2 В, как в средне-, так и в низкотемпературных расплавах проявляется слабовыраженная катодная волна, связанная, вероятно, с редокс-превращениями марганца в объеме керамики. Данная волна четко проявляется только при заходе в ходе циклирования в область потенциалов выделения кислорода (рис. 188). Это свидетельствует о том, что окисление марганца в объеме керамики происходит только на фоне выделения кислорода. Однозначная идентификация природы данного процесса требует проведения дополнительных исследований электрохимического поведения марганца в расплаве. Существенных отличий в величинах перенапряжения выделения кислорода (после компенсации омических искажений) для марганец- и медьсодержащих керамик не было обнаружено (рис. 189).

0.20
0.15
0.10
I, A
0.05
0.00
-0.05
1.4	1.6	1.8	2.0	2.2	2.4	2.6	2.8

E, B

Рис. 186. Циклические вольтамперограммы с переменным катодным пределом потенциала, зарегистрированные на керамическом электроде SnO2 + 1.5% MnO2 + 1.5% Sb2O3 в расплаве с КО=1.8. Скорость развертки потенциала 50 мВ/с. Площадь электрода 1.65 см2.

	1.0										0.04
	0.8										0.02
	0.6
											0.00
2	0.4										2
A/cм											A/cм
I,											-0.02
											I,
	0.2
	0.0										-0.04
	-0.2										-0.06
	1.2	1.4	1.6	1.8	2.0	2.2	2.4	2.6	2.8	3.0	3.2
						E, B

1.4	1.6	1.8	2.0	2.2	2.4	2.6
			E, B

Рис. 187. Циклические вольтамперограммы, зарегистрированные на электроде из керамики SnO2+1.5%MnO2+1.5%Sb2O3 в расплаве с КО=1.3. Скорость развертки потенциала 50 мВ/с. Частичная IR компенсация 1 Ом.

226

I, A/см2

						0.100
0.06						0.075
0.04						0.050
					2
0.02					м
					A/c	0.025
					I,
0.00						0.000
-0.02
						-0.025
-0.04
1.6	1.8	2.0	2.2	2.4		1.6	1.8	2.0	2.2	2.4	2.6
		E, B							E, B

Рис. 188. Циклические вольтамперограммы с переменным анодным пределом, зарегистрированные на электроде из керамики SnO2+1.5%MnO2+1.5%Sb2O3 в расплаве с КО=1.8 (а) и 1.3 (б). Скорость развертки потенциала 50 мВ/с. Частичная IR компенсация 1 Ом.

I, A/см2

0.6
0.5
0.4		1.5% CuO
0.3		1.5% MnO2
0.2
0.1
0.0
-0.1
-0.2
1.2	1.6	2.0	2.4	2.8

E, B

Рис. 189. Циклические вольтамперограммы, зарегистрированные на керамических медь- и марганецсодержащих электродах в расплаве с КО=1.8 после компенсации омической составляющей. Скорость развертки потенциала 50 мВ/с.

Ресурсные испытания марганецсодержащей керамики в криолит-глиноземном расплаве (табл. 7) подтвердили правильность выводов, сделанных на основании тун- нельно-микроскопических исследований. Данный материал продемонстрировал высокую устойчивость как в средне-, так и в низко-температурном расплаве. Уровень загрязнения алюминия и расплава оловом в случае среднетемпературного расплава практически не отличается от того, который наблюдался в случае медьсодержащей керамики (определяется медленной стадией восстановления олова и предельной растворимостью диоксида олова в расплаве). Однако при электролизе с марганецсодержащими анодами не наблюдается процессов внутренней деградации, либо они протекают со значительно более низкой скоростью (рис. 153 и 190). В качестве признаков медленно-

227

го разрушения межзеренных границ может рассматриваться лишь появление незначительных выколов, образовавшихся в приповерхностном слое керамики при ее полировке (рис. 190в). Как и в случае медьсодержащей керамики, в ходе ресурсных испытаний происходит пропитывание анода расплавом и растворение марганецсодержащих включений (рис. 191). Однако в ходе деградации в приповерхностных слоях анода не происходит полного вымывания марганца. Согласно результатам локального микроанализа, содержание марганца в керамике после растворения марганецсодержащих включений составляет около 0.5–0.6 мас.% (в исходной керамике 1.3–1.4 мас.%). Этот факт позволяет предположить, что именно такое количество марганца встраивается в решетку SnO2 на этапе спекания керамики и именно благодаря такому уровню допирования и обеспечивается высокая деградационная устойчивость этого материала.

При проведении ресурсных испытаний в низкотемпературном расплаве в течение 10 часов были достигнуты рекордные показатели по уровню загрязнения как алюминия (130 ppm), так и расплава (3 ppm). Проводимость керамического анода при переходе от медь- к марганецсодержащей керамике снижается при рабочих температурах электролиза примерно в трое. Это приводит к росту неравномерности токораспределения вдоль анода и селективному разрушению керамики вблизи токоподвода. К сожалению, более длительные испытания такой керамики в низкотемпературном расплаве оказались неудачными именно из-за разрушения материала анода в этой области (рис. 192). Однако даже в этом случае признаков выраженной внутренней деградации в объеме керамики обнаружено не было (рис. 193), как и признаков вымывания марганца.

Табл. 7. Результаты ресурсных испытаний анодов из керамики SnO2 + 1.5% MnO2 + 1.5% Sb2O3

№	Расплав	Открытая	Площадь поверх-	Количест-	Концентра-	Концен-	Оценка
		пористость,	ности, плотность	во Al, вы-	ция примесей	трация Sn	скорости
		плотность	тока, продолжи-	ход по	в алюминии	в расплаве,	коррозии,
			тельность	току		ppm	мм/год
1	KO =1.8	0.3%	38.9 см2	15.1 г	0.049 %Sn	52	10.0
	920oC	6.75 г/см3	0.51 A/см2	45%	280 ppm Mn
			5 ч
2	KO =1.8	0.2%	37.3 см2	26.76 г	0.089 %Sn	50	5.7
	920oC	6.77 г/см3	0.54 A/см2	40%	350 ppm Mn
			10 ч
3	KO =1.3	0.2%	37.8 см2	42.59 г	0.013 % Sn	3	0.5
	750oC	6.76 г/см3	0.53 A/см2	63.4%	260 ppm Mn
			10 ч
4	KO =1.3	0.2%	40.8 см2	39,35 г	0.093 %Sn	85	5.1
	750oC	6.77 г/см3	0.37 A/см2	46%	0.02% Mn
			17 ч
5	KO =1.3	0.12%	44.37 см2	108.1 г	0.011 %Sn	8	0.4
	750oC	6.82 г/см3	0.42 A/см2	74.5%	370 ppm Mn
			24 ч

228

а

б

в

Рис. 190. Микроструктура приповерхностных слоев керамики SnO2+1.5%MnO2+1.5% Sb2O3 до (а) и после (б, в) ресурсных испытаний в течение 5 (б) и 10 ч (в) в расплаве с КО=1.8. Край образца слева. Вертикальная линия отвечает расстоянию от края 0.5 мм.

Рис. 191. Электронно-микроскопическое изображение и карта распределения фтора (красный цвет) и марганца (зеленый цвет) в приповерхностных областях керамики SnO2+1.5%MnO2+1.5% Sb2O3 после 5-часовых ресурсных испытаний в расплаве с КО=1.8.

Рис. 192. Внешний вид продольного спила в районе трехфазной границы анода SnO2+1.5%MnO2+1.5% Sb2O3 после ресурсных испытаний в течение 17 ч.

229

Рис. 193. Электронно-микроскопическое изображение и карта распределения фтора (красный цвет) и марганца (зеленый цвет) в приповерхностных областях керамики SnO2+1.5%MnO2+1.5% Sb2O3 после 10-часовых ресурсных испытаний в расплаве с КО=1.3.

3.1.12. Заключение

Представленные в этом разделе экспериментальные результаты демонстрируют, что возможности методов сканирующей туннельной микроскопии и туннельной спектроскопии шире, чем «констатирующего» инструмента, позволяющего получить информацию о микроструктуре того или иного объекта. Возможность анализа электронного строения, проводимости материала позволяет не только характеризовать тот или иной объект, но и проводить направленную оптимизацию, выделять материалы с наилучшими свойствами. На примере керамических анодных материалов для электролиза алюминия продемонстрировано как разработанные туннельно-спектроскопические методики не только дополняют интерпретацию особенностей деградационного поведения керамики, но и создают основу для разработки материала, демонстрирующего рекордные показатели по стабильности и уровню загрязнения получаемого алюминия. Нужно отметить, что для предложенной керамики впервые в ходе продолжительного электролиза (24 часа) были получены концентрации олова в алюминии (110 ppm), не превышающие предельно допустимого содержания (200 ppm).

Безусловно, закономерным развитием туннельно-спектроскопического подхода для характеристики локальных полупроводниковых свойств керамических материалов мог бы стать переход от качественного сопоставления спектроскопических откликов к извлечению количественных параметров, описывающих электронное строение и проводимость материала. К сожалению, ток в зазоре СТМ определяется, наряду с прочими

230