Сканирующая зондовая микроскопия диссертация

модуляция зазора с частотой 200 Гц и амплитудой до 1 В, с регистрацией отклика зазора на обычном аналоговом осциллографе). Все это однозначно указывает на реализацию в изготовленной наноструктуре двойного (резонансного) туннелирования. Таким образом, предложенные электрохимические подходы действительно позволяют получать зонды с особыми свойствами, которые могут быть востребованы в различных физических исследованиях. С другой стороны, эта методика не лишена и некоторых недостатков. В частности, невозможен однозначный контроль толщины слоя изолятора и размера кластера, методически крайне сложно получить кластеры диаметром менее 10 нм, а формирование дискретной электронной структуры можно ожидать лишь у кластера значительно меньших размеров.

Формирование подобной рис. 121 наноструктуры возможно также при адсорбции на поверхности острия молекулярных кластеров, включающих локализованные окис- лительно-восстановительные центры. В качестве таких кластеров могут быть использованы гетерополисоединения, имеющие редокс-активный центральный атом. Для проверки возможности формирования гетероструктуры с двойным туннелированием при молекулярной адсорбции были имспользованы гетерополисоединения (ГПС) М4[PtMo6O24] (М = К или Na) со структурой Андерсона [666]. Нанесение кластеров осуществлялось путем выдержки острия платино-иридиевого зонда (заточенного методом скусывания) в насыщенных водных растворах ГПС на воздухе при разомкнутой цепи в течение 10–12 ч. Туннельные спектры регистрировались (в импульсном режиме) после подвода к поверхности поликристаллической платиновой фольги на установке «Литскан-2». В некоторых экспериментах по аналогичной методике модифицировали поверхность платиновой фольги, и спектры измерялись с использованием обычных не модифицированных зондов.

Ранее в работах [427–430] было показано, что гетерополисоединения со структурой Кеггина формируют при адсорбции на поверхности HOPG упорядоченные монослои, на которых удается наблюдать эффект NDR (рис. 48). Положение пиков на вольтамперных кривых коррелирует с величинами характерных потенциалов электрохимических превращений соответствующих ГПС (восстанавливающихся, в отличие от большинства ГПС со структурой Андерсона, только по оксометаллатным лигандам). Это подтверждает, что в данной системе может реализоваться резонансный перенос электрона на определенную орбиталь молекулярного кластера.

Благодаря октаэдрической конфигурации центрального иона в структуре Андерсона (рис. 126а) могут быть стабилизированы многие гетероатомы в высоких степенях окисления, восстанавливающиеся при более положительных потенциалах, чем оксоме-

161

таллатные лиганды. При одно- и двухэлектронном восстановлении может иметь место туннельный резонанс с энергетическими уровнями гетероатома или смешанных молекулярных орбиталей, находящихся в ближней окрестности геометрического центра аниона ГПС, а оксомолибдатное окружение может играть роль изолятора («второго зазора»).

Модифицирование зондов СТМ кластерами М4[PtMo6O24] приводит к возникновению участков отрицательного дифференциального сопротивления при туннельных напряжениях около 1 В (рис.126б). Форма этих участков зависит от базовых величин туннельного тока и напряжения, то есть от ширины туннельного барьера: увеличение напряжения (оно больше для кривой 2 на рис. 126б) приводит к исчезновению эффекта. В некоторых случаях удается наблюдать на одной ветви спектра два участка отрицательного дифференциального сопротивления.

	4		а
							б
	2					1
нА	0					2
,
тун
I
	-2
	-4
	-1.5	-1.0	-0.5	0.0	0.5	1.0	1.5
				Uтун, В

Рис 126. Полиэдрическое изображение ГПС со структурой Андерсона: темный октаэдр — окружение гетероатома, светлые — оксомолибдатные октаэдры (а). Экспериментальные туннельные вольтамперные характеристики при базовом токе 200 пА и базовых напряжениях 100 (1) и 600 (2) мВ (б). Положительное туннельное напряжение отвечает положительному потенциалу зонда.

В сравнительных экспериментах с ГПС, адсорбированными на поверхности платиновой подложки (а не на зонде), эффект отрицательного дифференциального сопротивления воспроизводится не во всех случаях, что связано, вероятно, с недостаточной степенью локальности измерений тока. При локализации ГПС на зонде его участие в процессе переноса гарантируется вне зависимости от состояния поверхности образца и латерального положения зонда. Модифицированный зонд обеспечивает преимущественное туннелирование электрона через молекулярный кластер, локализованный на оси острия, поскольку характерные расстояния между соседними анионами ГПС в адсорбционном слое (1,0–1,5 нм) сопоставимы с типичными радиусами кривизны острия (около 10 нм), и для смещенных относительно оси острия кластеров туннельные зазоры

162

всегда окажутся значительно большими, чем для кластера, расположенного точно по оси туннелирования.

Прямой расчет вольтамперных кривых для случая многоатомных молекул, локализованных в зазоре, является весьма трудоемкой задачей. Поэтому для качественного сопоставления теоретических представлений с экспериментальными данными была предложена одномерная модель, схематически представленная на рис. 127а, в которой роль промежуточных уровней молекулярного кластера играют виртуальные уровни эффективной квантовой ямы. Рассчитанные вольтамперные характеристики (рис. 127б) качественно воспроизводят экспериментальные тенденции (наличие областей отрицательного дифференциального сопротивления на обеих ветвях туннельных спектров, размывание резонансов при отодвигании зонда от поверхности путем увеличения базового напряжения). Характерная для диодов однонаправленная проводимость (ассиметрия расчетной вольтамперной характеристики) обусловлена асимметрией модельного потенциала при разных знаках приложенного напряжения, что дает разную работу выхода с разных сторон туннельного зазора.

												б
	0.020		0.4			а					1
		.е.
	0.015	а	0.2
		V,
	0.010		0								2
				-20	0	20
.
у.е					x, бор						3
	0.005
тун
I
	0.000
	-0.005
	-0.010
	-3.0	-2.5	-2.0	-1.5	-1.0	-0.5	0.0	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0
						Uтун , В

Рис 127. Схематическое изображение потенциальных ям металла и квантовой ямы, отвечающей молекулярному кластеру на поверхности зонда СТМ (а). Ширина зазора –12.56 Бор, ширина ямы –6.28 Бор, потенциал ямы ниже дна валентной зоны на –2.35 эВ. Работа выхода и энергия Ферми EF около 4 эВ, условные запрещенные зоны в спектре — около 0.5 эВ. Рассчитанные вольтамперные характеристики туннельного перехода для смещенных положений (в борах) ямы относительно центра зазора (б): 1 — (0), 2 — (1), 3 — (2).

Представленные выше результаты наглядно демонстрируют огромный потенциал электрохимических методов по конструированию гетерогенных наноструктур, востребованных не только в разнообразных физических исследованиях, но и в наноэлектронике. Тем не менее, в последующих главах объектами микроскопического исследования будут являться особенности морфологии и локальных свойств различных электродных материалов. Поэтому, все представленные ниже результаты были получены с использованием обычных (немодифицированных) зондов.

163

Глава 3. Гетерогенные оксидные электродные материалы

При исследовании электрохимического поведения сложных оксидных материалов во многих случаях удается обнаружить косвенные признаки их гетерогенности, то есть зафиксировать, что свойства различных участков электрода значительно отличаются по своему электрохимическому поведению или деградационной устойчивости. Как правило, работа с тем или иным электродным материалом подразумевает не только его исследование, но и направленное улучшение тех или иных его потребительских свойств. Конечно, такая задача может решаться и эмпирически, путем простого варьирования состава или условий получения материалов, однако во многих случаях такой подход неэффективен, а для некоторых систем оптимизация свойств таким методом оказывается практически невозможной. Направленный поиск оптимальных электродных композиций требует четкого понимания строения гетерогенного материала, взаиморасположения, особенностей состава и свойств каждой из составляющих его фаз, особенностей их электрохимического поведения. Такая информация не может быть получена с использованием исключительно электрохимических методов исследования и требует привлечения различных материаловедческих подходов. Сканирующая туннельная микроскопия является, по-своему, уникальным методом, так как сочетает высокую локальность исследования с возможностью зондирования с высоким разрешением свойств материала с использованием туннельно-спектроскопических подходов. Наиболее очевидным преимуществом СТМ, с точки зрения исследования материалов электрохимических систем, является возможность тестирования локальной проводимости и особенностей локального электронного строения электрода, что позволяет лучше понять как строения материала, так и особенности его электрохимического поведения. Следующая наиболее важная ступень исследования — направленное модифицирование функциональных свойств электродного материала — конечно, требует наибольших усилий и не всегда может быть сделана за сравнительно короткое время.

Ниже будут представлены результаты исследования двух различных гетерогенных материалов на основе диоксида олова, востребованных в различных областях электрохимической технологии и различающихся, как методом получения, так и степенью дисперсности образующих их фаз. Их объединяет то, что для всех этих систем первоначальные электрохимические данные послужили толчком, стимулировавшим тун- нельно-спектроскопические исследования гетерогенной структуры материала, и только благодаря этим исследованиям стали понятны те или иные особенности в электрохими-

164

ческом поведении материала. По крайней мере, в одном случае, благодаря таким исследованиям удалось сделать и следующий шаг — неэмпирическим путем значительно улучшить функциональные свойства электродного материала — его деградационную устойчивость.

3.1. Керамические материалы на основе SnO2

Исследование электрохимического поведения и закономерностей деградации керамики на основе диоксида олова проводились в криолит-глиноземных расплавах в рамках работ по поиску материала инертных анодов для электролитического получения алюминия.

Существующая технология получения алюминия (электролиз глинозема, растворенного в алюмофторидном расплаве, с использованием углеродных анодов) была предложена П.Эру и Ч.Холлом в конце XIX века и с тех пор не претерпела существенных изменений. При электролизе расплава на аноде происходит выделение, наряду с диоксидом углерода, монооксида углерода, фторорганических соединений, а при подготовке анодов, также полиароматических углеводородов. Все эти выбросы представляют существенную экологическую опасность. Кроме того, углеродный анод неизбежно расходуется в ходе электролиза (теоретический расход 550 кг углерода на 1 т алюминия, срок службы предварительно обожженного анода около 25 дней) что приводит к существенным накладным расходам по изготовлению, замене и утилизации отработанных анодов. Эти проблемы инициировали в середине прошлого века активные поиски альтернативного «инертного» анодного материала, на котором могло бы происходить выделение кислорода. Основными классами материалов, исследовавшимися с этой точки зрения, являются: керамические материалы, металлические сплавы, композитные металлокерамические материалы (керметы) [667–669]. Металлические сплавы наиболее технологичны, но в условиях анодной поляризации они термодинамически неустойчивы, и их длительная эксплуатация возможна только при формировании на поверхности защитного слоя продуктов окисления, препятствующего дальнейшему разрушению сплава. Керамические материалы, как правило, термодинамически устойчивы при анодной поляризации и демонстрируют существенно более низкие скорости растворения в расплаве. Тем не менее, среди всех исследованных классов материалов на данный момент не удалось обнаружить ни одного, пригодного для промышленного внедрения.

Диоксид олова характеризуется крайне низкой растворимостью в криолитглиноземном расплаве [667], и поэтому электроды на его основе широко исследовались

в качестве потенциальных материалов инертного анода [667–675]. Однако, фактор рас165

творимости не является определяющим с учетом ограничений на допустимый уровень загрязнения алюминия. Для примесей олова, очень мало растворимого в алюминии, это ограничение очень жесткое [667]: уже при концентрации около 260 ppm (при 640 оС) в области межзеренных границ формируется фаза, богатая оловом, что приводит к снижению механической прочности металла. Достигнутые в ходе всех предшествующих исследований линейные скорости растворения керамического анода не превышают 20– 40 мм/год [671–673], что удовлетворяет требованиям к инертным анодам с точки зрения срока службы. Однако достигаемый даже при столь малой скорости деградации уровень загрязнения алюминия существенно превышает допустимые величины (200 ppm). Нужно отметить, что, несмотря на достаточно большое количество публикаций, посвященных тестированию керамических материалов на основе диоксида олова в криолит-глиноземных расплавах, природа деградационных процессов и даже электрохимические превращения оловосодержащих частиц в расплаве практически не изучались. Поэтому в настоящей работе особое внимание было уделено не столько тестированию тех или иных материалов, сколько тщательному анализу природы процессов протекающих при электролизе.

Получение массивных керамических образцов из диоксида олова требует введения в материал допирующих компонентов, призванных обеспечить высокую скорость спекания (плотность керамики) и проводимость материала. Введение в состав керамики пятивалентных катионов (Sb, Nb, Ta, донорные примеси), образующих твердый раствор замещения с диоксидом олова, приводит к увеличению концентрации носителей заряда (электронов, n-тип проводимости) в материале, и тем самым, к росту электропроводности керамики. Уже небольших добавок сурьмы (0,05–0,2ат.%) достаточно чтобы существенно повысить проводимость материала. Дальнейшее увеличение содержания сурьмы, как правило, не приводит к пропорциональному увеличению проводимости, в некоторых случаях она даже снижается. Это связано с тем, что при высокой концентрации сурьмы, в кристаллической решетке сосуществуют Sb(V) и Sb(III), взаимно компенсирующие влияние друг друга [676, 677].

Введение в состав материала двух- и трехвалентных катионов (Cu, Zn, Co, Fe, Mn, акцепторные примеси) приводит к образованию кислородных вакансий, высокая концентрация и подвижность которых на поверхности зерен приводит к вязкому течению границ и быстрому спеканию керамики. Поэтому оксиды этих элементов выступают в роли спекающих добавок, обеспечивающих получение высокоплотной керамики [678]. В случае оксида меди, при высоких температурах (более 1092 оС) образуется жидкая эвтектика CuO/Cu2O, делающая возможным жидкофазное спекание [679].

166

Введение акцепторных примесей снижает концентрацию свободных электронов в материале и, следовательно, проводимость керамики. Кроме того, многие катионы сегрегируют на межзеренных границах в ходе спекания, приводя к формированию двойного барьера Шоттки на границах и появлению нелинейного электрического сопротивления материала (варисторное поведение). В качестве материалов для варисторов наиболее активно изучаются керамики допированные кобальтом [680–682].

С точки зрения перспектив использования керамики на основе диоксида олова в качестве «инертного» анода для получения алюминия, было показано, что по признакам высокой плотности (низкой пористости) и электропроводности оптимальными добавками являются оксиды меди и сурьмы, вводимые в количестве 1-2 мас.% [667, 683]. Поэтому практически все исследования электрохимического поведения и коррозионной стойкости керамики на основе диоксида олова в криолит-глиноземных расплавах проводились с использованием материалов, допированных медью и сурьмой [667]. Исследования, результаты которых представлены ниже, также начинались на образцах керамики SnO2+1.5 мас.% CuO+1.5 мас.% Sb2O3. Однако внимательное изучение природы деградационных процессов, происходящих в ходе анодной поляризации, показало, что оптимизация эксплуатационных свойств анода возможна только путем направленного варьирования локальной микроструктуры и локальной проводимости материала в более широких пределах, чем это позволяет сделать элементный состав Sn-Sb-Cu.

Образцы керамических материалов на основе диоксида олова различного состава изготавливались методом твердофазного керамического синтеза, включающего совместный помол компонентов в планетарной мельнице, прессование с использованием временной технологической связки (поливинилацетат) и спекание при 1280-1300оС в течение 10 часов. Сырьем служили реактивы квалификации не ниже «ч». Так как параметры порошка диоксида олова: размер и форма кристаллов, спекаемость, значительно различаются для разных партий одного и того же материала, то конкретные технологические параметры изготовления керамики необходимого качества специально оптимизировались для каждой партии порошка. Для проведения электрохимических деградационных тестов керамика изготавливалась в виде брусков 15х15х100 мм. Образцы с варьируемым составом для туннельно-микроскопических исследований изготавливались в форме таблеток диаметром 10–40 мм и толщиной 5–15 мм. Кажущаяся плотность материала определялась методом гидростатического взвешивания. Электрохимические измерения в трехэлектродной конфигурации проводились на фрагментах керамики прямоугольного сечения (около 4х4 мм), отрезанных от массивных керамических брусков (или таблеток) и закрепленных на медном токоподводе. Для проведения СТМ-

167

измерений от образцов керамики (до или после испытаний) на алмазном круге отрезали небольшой фрагмент и полировали на абразивных материалах с постепенно уменьшающимся размером частиц (до 0.05 мкм). Непосредственно перед проведением измерений поверхность шлифа промывали спиртом и высушивали при температуре 50– 70 оС.

3.1.1. Методические особенности проведения электрохимических измерений

Для характеристики состава криолит-глиноземного расплава обычно используют величину криолитового отношения (КО): мольное отношение количества фторида натрия и фторида алюминия [684]. Величина КО 3.0 отвечает чистому криолиту (Na3AlF6), и большинство представленных в литературе электрохимических результатов получены именно в таком расплаве. Растворимость глинозема в нем при температуре ликвидуса (1013 оС) составляет около 12 мас %. По мере уменьшения КО в расплаве снижается концентрация фторид-ионов, растворимость глинозема и температура плавления. Эвтектическому составу с температурой плавления 698 оС отвечает КО 1.16. В современных промышленных электролизерах используются расплавы с КО 2.2–2.5 (рабочая температура около 950оС), и большинство описанных в литературе лабораторных деградационных тестов для керамических анодов выполнено в расплавах с таким или более высоким криолитовым отношением. Снижение температуры расплава должно приводить не только к снижению энергопотребления в ходе электролиза, но и к снижению скорости деградации материалов анода, что было однозначно продемонстрировано как для металлических сплавов [667], так и для керамических анодов [671]. Поэтому в последние годы особое внимание уделяется средне- и низкотемпературным расплавам (с рабочими температурами менее 950 и 800 оС, соответственно). Большинство представленных ниже данных электрохимических исследований было получено в расплавах с КО 1.8 и 1.3 (рабочая температура 920 и 750оС).

Проведение электрохимических измерений в криолит-глиноземных расплавах сопряжено со значительными методическими трудностями[667, 685]. Кратко перечислим только некоторые из них.

1) Отсутствие сертифицированных реактивов достаточной чистоты. Основными компонентами для приготовления расплава являются криолит (Na3AlF6), фторид алюминия (AlF3) и глинозем (Al2O3). Фактическое криолитовое отношение коммерческого криолита квалификации «ч» обычно составляет от 2.5 до 3.0, а содержание основного вещества гарантируется на уровне 98%. Для ресурсных испытаний, требующих значительных объемов расплава, как правило, используется технический криолит (КО может составлять от 1.3 до 2.0). Наряду с проблемой значительного содержания электроак-

168

тивных примесей (в первую очередь, кремния), возникает, таким образом, еще и проблема приготовления расплава известного состава. Для ее решения требуется количественный анализ каждой партии закупаемых реактивов. В настоящей работе для сертификации реактивов использовался метод количественного рентгенофазового анализа. Доступный фторид алюминия (квалификации «ч»), как правило, значительно гидратирован (иногда потери массы при прокаливании достигают 10 и более процентов), а его дегидратация приводит к частичному пирогидролизу с образованием оксида алюминия. В результате становится невозможным проведение экспериментов в расплавах с низким содержанием глинозема, а реальное содержание оксида алюминия в расплаве также может существенно превышать планируемое.

2) Высокая летучесть и химическая активность фторидного расплава. Исследуемый фторидный расплав при рабочих температурах легко растворяет корунд (α-Al2O3),

являющийся одним из наиболее инертных химических веществ. В состав большинства огнеупорных материалов входят алюмосиликаты, которые также очень быстро растворяются в расплаве. Поэтому в качестве материала контейнеров для расплава может рассматриваться графит (и другие углеродные материалы), тигли из нитрида бора и благородных металлов. Платина и золото обладают достаточной стойкостью к воздействию расплава в отсутствие пропускания тока, однако быстро и необратимо разрушаются в присутствии металлического алюминия, образующегося при электролизе. Графит (как и нитрид бора) быстро окисляется на воздухе при рабочих температурах. Все представленные ниже измерения проводились в тиглях, изготовленных из высокоплотного графита. Пары расплава быстро разрушают керамические и металлические материалы (теплоизоляцию печи, токоподводы и др.). Попадание паров в область расположения нагревателей приводит к быстрому необратимому их разрушению. Наиболее существенной проблемой является невозможность изоляции поверхности исследуемого электрода с тем, чтобы ограничить площадь контакта с расплавом и жестко зафиксировать рабочую площадь поверхности. В результате проведение измерений возможно только на полупогруженных электродах, а точная глубина погружения электрода может быть определена (причем с не очень высокой точностью) только после извлечения его из расплава. Все представленные ниже результаты получены на таких полупогруженных электродах. Токоподвод, как правило, защищался от воздействия паров расплава корундовым чехлом, а область его крепления к электроду дополнительно защищалась высокоглиноземистым бетоном «Алкорит», обеспечивающим также механическую прочность конструкции.

169

3)Отсутствие стабильного электрода сравнения. Как правило, электрохимические измерения в трехэлектродной конфигурации, представленные в литературе, проводились с использованием алюминиевого электрода сравнения. Для его изготовления используется чехол из нитрида бора (в насыщенных по глинозему расплавах возможно использование корунда), в который помещают расплавленный алюминий и вольфрамовый токоподвод. Для обеспечения жидкостного контакта с основной массой расплава в чехле проделывается одно или несколько небольших отверстий. Потенциал такого электрода достаточно стабилен, однако при длительной работе на воздухе и особенно в присутствии примесей его потенциал может смещаться на 100–250 мВ в сторону более положительных значений. При проведении измерений, представленных ниже, использовался либо алюминиевый электрод сравнения, либо квази-обратимый электрод сравнения (платиновая проволока, погруженная в расплав). Потенциал электрода сравнения постоянно контролировали в ходе измерения и калибровали либо по потенциалу начала выделения кислорода, либо по потенциалу восстановления/окисления алюминия.

4)Значительные омические искажения измеряемого/задаваемого потенциала. Удельное сопротивление расплавленного криолита (КО=3.0) составляет 1.9 Ом•см и существенно увеличивается при уменьшении КО и увеличении содержания глинозема

[684].С учетом достаточно большой рабочей площади электродов ток, протекающий в ячейке, может достигать нескольких ампер, поэтому вклад омической составляющей в измеряемый потенциал может достигать нескольких вольт. Существенный вклад в эти искажения может вносить также сопротивление электрода, так как проводимость керамики тоже не очень высока. Для высокоплотной керамики на основе диоксида олова при температурах 750–920оС она обычно составляет 0.05–0.002 Ом•см или даже более, в зависимости от состава материала. Высокие рабочие токи не позволяют использовать для измерения и компенсации омических искажений штатные технологии, реализованные в современных потенциостатах, такие как «current interrupt». Времена релаксации потенциала в системе значительно меньше быстродействия измерительной системы потенциостата. Точность метода спектроскопии импеданса для оценки сопротивления расплава также не высока из-за искажений, связанных с индуктивностью в системе и конечным выходным сопротивлением силовой части прибора. Кроме того, при циклировании потенциала сопротивление в системе может существенно изменяться как из-за изменяющегося газонаполнения в приэлектродном слое (так называемое пузырьковое сопротивление), так и вследствие изменения состояния поверхности (или объема) электрода. Некоторые из обсуждаемых ниже измерений проводились в режиме частичной компенсации омических искажений, также предпринимались меры по минимизации

170