Сканирующая зондовая микроскопия диссертация

ков гетерогенного материала на качественном уровне во многих случаях также является достаточно информативным. Положение ступеньки на C–U зависимостях может быть использовано для приближенного определения величины ∆φ, например, путем нелинейной аппроксимации участка кривой, отвечающего запертому состоянию, по уравнению

	C =	K	+Cs	(56)
		∆φ−U

с тремя варьируемыми параметрами: ∆φ, K и Cs (нескомпенсированная паразитная ем-

кость головки микроскопа) (рис. 88). Нужно, однако, отдавать себе отчет в том, что в реальности зазор туннельного микроскопа представляет собой структуру металл/изолятор/полупроводник, для которой емкость обедненного слоя описывается существенно более сложными уравнениями [593].

C, пФ

60

50

40

диод открыт	диод заперт
30

20

10

0

-2

-1

0

1

2

U, В

Рис. 85. Зависимость емкости цепи, включающей np-переход коммерческого диода 1N4001, от напряжения.

41					а		29.5
40
							29.0
39
фФ						фФ	28.5
38						∆C,
∆C,
							28.0
37
36							27.5
35							27.0
-3	-2	-1	0	1	2
			U, В

					б
-3	-2	-1	0	1	2
			U, В

Рис. 86. Зависимости изменения емкости туннельного зазора от напряжения для образца кремния (а) и керамики SnO2 (см. раздел 3.1) (б) c n-типом проводимости, зарегистрированные в конфигурации ex situ.

121

	74.0
	73.8
∆C, фФ	73.6
	73.4
	73.2
	73.0
	72.8
	-2	-1	0	1	2
			U, В
Рис. 87. Емкость при различных напряжениях головки туннельного микроскопа, из-
	меренная в условиях отвода зонда.

∆C, фФ

28.5

28.0

27.5

27.0

26.5

26.0

-1

0

1

2

3

U, В

Рис. 88. Результат нелинейной аппроксимации C–U зависимости, полученной на керамическом образце SnO2 (см. раздел 3.1) с n-типом проводимости, по уравнению (56)

(K = 1.2 фФ, ∆φ=0.65 В, Cs = 25.8 фФ).

Значительное изменение общей емкости при изменении взаиморасположения зонда и образца делает невозможным однозначную компенсацию «геометрической» составляющей и выделение вклада емкости непосредственно туннельного зазора. Тем не менее, при измерениях в различных точках поверхности одного и того же образца с использованием одного и того же зонда вклад геометрической емкости может считаться постоянным, и изменения в суммарной измеряемой емкости (как и изменения дифференциального сопротивления) должны отражать изменение в структуре туннельного зазора и свойствах материала вблизи зонда. Таким образом, предложенная методика может быть в первую очередь востребована при картировании свойств гетерогенных материалов на наноуровне. Ранее аналогичный подход (также с использованием средств цифровой обработки сигнала) был предложен в [258]. Высокая локальность дифференциального картирования подтверждается возможностью получения атомарного разрешения на HOPG при измерении как по каналу dI/dU, так и dI/dH (рис. 89). Продолжительность измерения кадра при дифференциальном картировании несколько

122

больше, чем при измерении в обычном топографическом режиме, так как в каждой точке кадра необходимо провести накопление большого массива данных для БПФ. Поэтому атомарные изображения существенно искажены за счет механического дрейфа образца. Тем не менее, атомарная структура четко прослеживается на всех изображениях. Удивительным является тот факт, что атомарный контраст на канале сдвига фаз величины dI/dU значительно выше, чем на канале амплитуды dI/dU, а также по сравнению с обычным топографическим каналом (рис. 90). Ранее в [258] на основании небольшого количества изображений с значительно худшим разрешением были сделаны аналогичные выводы. Величина сдвига фаз характеризует отношение вкладов дифференциального сопротивления и емкости туннельного зазора в общий ток. При снижении вероятности туннелирования (в области «провала» между «атомами») наклон вольтамперной кривой также снижается и, следовательно, синфазная величина dI/dU уменьшается. Это должно приводить к увеличению вклада емкостной составляющей тока, и, соответственно, сдвига фаз dI/dU. Таким образом, карта сдвига фаз должна иметь обратный контраст, по сравнению с амплитудной дифференциальной картой и топографическим изображением. Внимательный анализ рис. 90 подтверждает эти предположения.

Как было показано в главе 1, величина нормированной проводимости dI/dU/(I/U) характеризует локальное электронное строение исследуемого материала (профиль LDOS). При квазитопографическом картировании величины dI/dU одновременно с измерением топографического изображения для всех точек поверхности U=const и I=const. Поэтому регистрируемые изменения синфазной составляющей величины dI/dU непосредственно характеризуют различия величины dI/dU/(I/U), то есть определяются природой материала под зондом (его электронным строением). При регистрации амплитуды и сдвига фаз величины dI/dU соответствующие изменения должны проявляться на обоих квазитопографических изображениях. Поверхность HOPG характеризуется «гигантской складчатостью LDOS» на атомарном уровне, снижающейся при увеличении туннельного напряжения [34, 594]. Эти особенности высокоориентированного пирографита и обеспечивают простоту получения на нем атомарного топографического разрешения даже в ex situ условиях. Они же, вероятно, лежат в основе появления атомарного контраста на дифференциальных картах. Однако столь яркий контраст также на канале сдвига фаз вряд ли может быть объяснен небольшим изменением дифференциального сопротивления туннельного зазора. Этот вопрос требует дальнейших исследований, как и резкий скачок измеряемой емкости зазора при появлении туннельного тока (рис. 80).

123

a

б

в

г

д

е

ж

Рис. 89. Изображения поверхности базисной грани высокоориентированного пирографита, полученные в обычных топографических измерениях (a); зарегистрированные одновременно обычное изображение (б, д), изображение по амплитуде (в, е) и по фазовому сдвигу (г, ж); канал dI/dU (18 кГц, амплитуда 25 мВ) (в, г) и канал dI/dH (18 кГц, амплитуда 0.1 нм) (е, ж).

а

б

в

Рис. 90. Профиль вдоль линии сканирования для каналов рельефа (а), амплитуды дифференциального сигнала dI/dU (б) и сдвига фаз (в) для одновременно зарегистрированных изображений с атомарным разрешением на HOPG (см. рис. 89бвг).

124

Чувствительность дифференциального сигнала к локальной электронной структуре образца (а, следовательно, к его локальному фазовому и химическому составу) открывает возможности использования этого метода для детектирования локальных фрагментов поверхности, отличающихся по своему составу или свойствам. На рис. 91 показаны топографическое изображение атомарных ступеней монокристала SnSe и регистрируемый сдвиг фаз величины dI/dU. Отсутствие изменения фазового сдвига при изменении положения зонда по высоте подтверждает сформулированную выше гипотезу о том, что емкость измерительной головки не изменяется в ходе измерения единичного кадра. В случае гетерогенного образца (для примера на рис. 92 показаны результаты визуализации кластеров меди, электроосажденных на высокоориентированный пирографит) изменение сдвига фаз dI/dU отражает изменение природы вещества под зондом. Более сложный случай показан на рис. 93. На первый взгляд, наблюдаемая наноструктура представляет собой протяженный двумерный кластер на поверхности пирографита, а на поверхности кластера располагаются продукты вторичной нуклеации и роста какой-то иной фазы. Однако квазитопографические переменно-токовые измерения (рис. 93б) позволяют заключить, что в действительности визуализирована чешуйка пирографита (отсутствие фазовых сдвигов), на поверхности которой происходит осаждение посторонней фазы.

а

б

Рис. 91. СТМ изображение (а) и квазитопографическое изображение сдвига фаз dI/dU (б) для монокристалла SnSe.

а

б

Рис. 92. СТМ изображение (а) и квазитопографическое изображение сдвига фаз dI/dU (б) для кластеров меди, электроосажденных на высокоориентированный пирографит.

125

а

б

Рис. 93. СТМ изображение (а) и квазитопографическое изображение сдвига фаз dI/dU (б) для объекта, обнаруженного на поверхности высокоориентированного пирографита после неудачных попыток электроосаждения кластеров меди.

Основным источником информации о микроструктуре для материалов, представленных выше, все равно остается топографическое изображение. Измерение дифференциальных спектроскопических карт лишь в незначительной мере дополняет и расширяет представления об их строении. Однако в целом ряде случаев топографическое изображение не несет (и не может нести) никакой существенной информации об исследуемом образце. Эта ситуация реализуется, например, при изучении шлифов керамических гетерогенных материалов (подробно эти материалы будут обсуждаться в главе 3) (рис. 94). Топографическое изображение для таких материалов характеризует, как правило, лишь качество полировки поверхности. В некоторых случаях удается визуализировать глубокие поры, что, однако, проще сделать с использованием метода сканирующей электронной микроскопии. Лишь при картировании в дифференциальном режиме удается однозначно установить существенное различие свойств материала (его проводимости) в различных точках поверхности (рис. 94). Измерения локальных вольтамперных кривых на участках поверхности с различным дифференциальным контрастом (рис. 95) подтверждают, что темные области на рис 94в (светлые — на рис. 94б) отвечают полупроводниковому материалу с существенно более высокой проводимостью n-типа. Взаимное расположение областей позволяет заключить, что керамика состоит из крупных зерен, имеющих высокую проводимость, разделенных межзеренными прослойками толщиной в несколько сот нанометров, характеризующимися существенно более низкой проводимостью. При этом проводимость в межзеренных областях имеет более симметричный характер. Специального исследования для определения локальности дифференциального картирования не проводилось. Тем не менее, на кадрах, измеренных с большим увеличением (рис. 96) хорошо видно, что фронт изменения фазы при переходе от участка керамики с более высокой проводимостью к менее прово-

дящему материалу очень резкий. Таким образом, для данного материала, локальность

126

метода дифференциального картирования не хуже 4–10 нм, что существенно превышает локальность, достижимую в таких методах, как conducting probe AFM, electrostatic force microscopy, Kelvin probe force microscopy, которые, как правило, используются для исследования локальной неоднородности и локальной проводимости подобных материалов.

a

б

в

Рис. 94. Результаты сканирования в дифференциальном режиме поверхности шлифа керамики SnO2+1.5%CuO+1.5%Sb2O3 (см. раздел 3.1). a — топография поверхности, б — величина |dI/dU|, в — сдвиг фаз между током и напряжением.

I , нA тун

10
5
0
-5
		1
-10		2
		3
		4
-15		5
-20
-1.0	-0.5	0.0	0.5	1.0
		Uтун, В

Рис. 95. Локальные туннельные вольтамперные зависимости, измеренные в различных точках, отвечающих зернам и межзеренным областям на поверхности образца керамики (рис. 94).

Выше основное внимание было уделено дифференциальным спектрам dI/dU, так как они, формально, должны позволять получить информацию об электронной структуре и свойствах исследуемого материала. Токвысотные и вольтвысотные спектры в большинстве случаев характеризуют структуру туннельного зазора в целом, наличие в нем примесей или конденсированной жидкой фазы. Однако, как показывают измерения локальных спектров (см. предыдущий раздел), форма и наклон вольтвысотной зависимости также в существенной мере зависит от свойств материала образца (его деформируемости, проводимости). Действительно, при исследовании гетерогенного композиционного материала Pd/полиэтиленгликоль (рис. 97) наблюдается существенный контраст

127

на дифференциальных картах. Полиэтиленгликоль представляет собой «мягкую» плохопроводящую фазу, которая должна характеризоваться большим перепадом высот на вольтвысотных зависимостях, и, следовательно, высоким значением dH/dU. Для металлических частиц в составе композиции, наоборот, величина dH/dU должна быть невелика. Действительно, на амплитудной карте (рис. 97б) наблюдаются четкие темные участки, отвечающие металлическим частицам. Следует подчеркнуть, что, как и в случае dI/dU, лучший контраст наблюдается на дифференциальной карте сдвига фаз (инвертированный контраст), а не на амплитудной карте. Для данного материала информация, получаемая в режиме дифференциального картирования, также является очень существенной, так как топографическое изображение не позволяет однозначно различить фрагменты, состоящие из различных фаз. Возможности использования разностного картирования величины ∆H / ∆U для выделения областей, имеющих различную деформируемость (на примере кристаллических и аморфных частиц), были ранее продемонстрированы в [209].

Рис. 96. Дифференциальные карты сдвига фаз между током и напряжением, измеренные на образце керамики (рис. 94) с большим увеличением и сечения вдоль направления сканирования.

128

a

б

в

Рис. 97. Топографическое изображение (а) и дифференциальные карты амплитуды (б) и сдвига фаз (в) величины dH/dU, зарегистрированные для образца композиционного материала Pd/полиэтиленгликоль (см. раздел 4.1).

Чувствительность величины dI/dH к параметрам материала не слишком велика, что хорошо видно на изображениях, полученных для композиционного материала Pd/полиэтиленгликоль с небольшим содержанием полимера (рис. 98). На дифференциальных картах преобладает контраст, связанный с топографическим рельефом. Лишь в правом нижнем углу наблюдается несколько областей, характеризующихся меньшей величиной наклона dI/dH (рис. 98б), и, следовательно, более высоким содержанием полиэтиленгликоля. Появление контраста, связанного с геометрическим рельефом, наиболее четко прослеживается при дифференциальном картировании величины dH/dU (рис. 99), что является закономерным (см. рис.76). Это свойство дифференциальных спектров может быть использовано для идентификации областей топографических изображений, структура которых существенно искажена неидеальностью формы острия зонда, и в перспективе, возможно, найдет применение для оценки геометрии зонда и коррекции получаемых топографических СТМ-изображений.

a

б

в

Рис. 98. Топографическое изображение (а) и дифференциальные карты амплитуды (б) и сдвига фаз (в) величины dI/dH, зарегистрированные для образца композиционного материала Pd/полиэтиленгликоль (см. раздел 4.1).

129

a

б

Рис. 99. Топографическое изображение (а) и дифференциальная карта амплитуды (б) величины dH/dU, зарегистрированные для образца коммерческого ITO.

2.3. Искажение топографических данных, связанное с не идеальностью формы зонда в условиях нелокального переноса электрона

С самого момента изобретения метода сканирующей туннельной микроскопии (а затем и атомно-силовой микроскопии) стало очевидно, что геометрическая форма зонда существенно влияет на вид получаемых топографических изображений и на достигаемое в эксперименте разрешение [595]. Поэтому разработки подходов и математических методов для оценки формы зонда и коррекции изображений были начаты более 20 лет назад. Нужно сразу подчеркнуть, что большинство подобных работ ориентированы на атомно-силовую микроскопию, как в связи с ее большей распространенностью, так и в связи с тем, что АСМ-кантеливеры имеют, как правило, существенно большие радиусы кривизны, чем более острые СТМ-зонды, поэтому для них эта проблема особенно актуальна. Наиболее очевидным решением этой проблемы является использование тестовых образцов с известной геометрией, в качестве которых могут использоваться калибровочные структуры, получаемые травлением кремния [596, 597] или «выращиваемые» под воздействием импульса напряжения в туннельном зазоре [598]. Широкое распространение получило использование для определения формы острия зонда иммобилизованных коллоидных частиц (или сферических частиц большего диаметра) [599– 604]. В отличие от наноструктур с характерными размерами в сотни или тысячи нанометров, получаемых травлением, коллоидные частицы позволяют осуществлять «калибровку» непосредственно геометрии острия и оценивать искажения, наблюдаемые при исследовании объектов сопоставимых размеров (десятки нанометров). Для многих систем загрязнение, износ, деформация острия зонда в процессе подвода и сканирования делает невозможным использование отдельных калибровочных образцов для предварительного определения его профиля. Поэтому для решения этой задачи действующим стандартом стал метод «слепой» реконструкции (blind reconstruction) профиля

130