- •2. Биологическая роль
- •3. Классификация углеводов
- •4. Моносахариды (простые углеводы)
- •4.4. Стереоизомерия
- •4.5. D- и l-Стереохимические ряды
- •4.6. Оптическая активность
- •4.8. Таутомерия
- •4.9. Циклические формы сахаров-
- •2) Формулы Хеуорса
- •4.10. Конформация
- •1. Дезоксисахара
- •2. Аминосахара
- •Теоретическая часть
- •Циклические формы Ациклическая форма
- •I. Доказательство наличия -он групп
- •II. Реакции с участием карбонильной группы-
- •III. Реакция Селиванова на фруктозу
- •IV . Общая реакция углеводов с (реакция Молиша)
- •2. Хитин
- •3. Крахмал
- •4. Гликоген.
4.8. Таутомерия
Циклические и открытые формы моносахаридов находятся в растворе в динамическом (таутомерном) равновесии, и такой вид таутомерии называется кольчато-цепной или цикло-оксо-таутомерией:
4.9. Циклические формы сахаров-
это результат циклизации открытой формы (хотя на самом деле в основном происходит обратное раскрытие циклической формы).
Стереоизомеры, отличающиеся конфигурацией атома С-1 альдоз или С-2 кетоз в их циклической форме, называются аномерами, а сами атомы углерода называются аномерным центром.
Для моносахаридов D-ряда конфигурацию аномерного центра обозначают α, если полуацетальный гидроксил расположен справа от углеродной цепи, и β — если эта группа находится слева.
Группа ОН, появившаяся в результате циклизации, является полуацетальной. Она называется еще гликозидной гидроксильной группой
1) Формула Колли—Толленса
2) Формулы Хеуорса
Более наглядными являются формулы Хеуорса, в которых пиранозные и фуранозные циклы изображаются в виде плоских многоугольников, лежащих перпендикулярно плоскости рисунка. При написании структурных формул, по Хеуорсу, - ОН группа при С-1 будет расположена ниже плоскости кольца в -форме и выше в -.
|
| |||
|
| |||
*Волнистая
линия |
| |||
*Без уточнения конфигурации аномерного центра, т.е. положение гликозидного гидроксила в формуле Хеуорса не конкретизируют |
|
Альдегидная группа может приблизиться к спиртовой группе атома углерода, так как атом кислорода карбонильной группы несет на себя частичный отрицательный заряд, а атом водорода спиртовой группы- частичный положительный заряд. При этом осуществляется своеобразный химический акт: происходит разрыв π связи карбонильной группы, к атому кислорода присоединяется водород, а кислород спиртовой группы с атомом углерода замыкают цикл.
Примечание. Связи С-С, находящиеся ближе к наблюдателю, для наглядности иногда показывают жирной линий, хотя это не обязательно..
Цикл изображается плоским.
4.10. Конформация
Однако формулы Хеуорса не отражают пространственного расположения атомов в молекуле сахаров. В природе пиранозное кольцо не является плоским и может возникнуть большое число конформаций: шесть в форме «лодки» и две в форме «кресла». Форма «кресла» является более устойчивой, и, по-видимому, она преобладает в большей части природных углеводов.
Аномерный эффект- это стремление RO-группы занять не экваториальное, а аксиальное положение.
. Конформация углеводов
Обобщенная формула
Мутаротация
Изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света растворами углеводов называется мутаротацией (от лат. - много вращений)
D-глюкоза в водном растворе представлена главным образом пиранозными формами (64%и 36%-аномеров, рис. ). Открытая и фуранозные формы присутствуют в ничтожно малых количествах (менее устойчивы), но важно отметить, что взаимные переходы циклических форм друг в друга осуществляются через открытую форму моносахарида.
С помощью таутомерии легко объясняется изменение во времени угла оптического вращения свежеприготовленных растворов моносахаридов. Например, сначала в водном растворе -D-глюкопираноза имеет значение удельного вращения [] +112°, а-D-глюкопираноза - + 19°. Через некоторое время в обоих случаях достигается одно и то же постоянное значение []+ 52,5°.Для D- глюкозы мутаротация сводится фактически к установлению равновесия между и-пиранозными формами через открытую форму.
: