Теплоемкость при постоянном давлении и объеме и связь между ними.

Теплоёмкость не является функцией состояния, она определяется характером процесса. В зависимости от условий проведения процесса различают изохорную (Сv) и изобарную (Ср) теплоёмкости. Для идеального газа:

Сν = ; Ср =.

Для других систем используются частные производные:

Сν = ; Ср =.

Связь между Ср и Сv определяется уравнением Р. Майера.

Ср - Сν = R.

где R – универсальная газовая постоянная.

В теплотехнике широко применяется отношение теплоемкостей k = Ср/Сν, которое носит название коэффициента Пуассона (показателя адиабаты).

Температурная зависимость теплоемкости от температуры.

Температура значительно влияет на величину теплоёмкости и это влияние различно в различных температурных интервалах. Температурную теплоёмкость можно схематично рассмотреть на графике.

Рис. Зависимость теплоёмкости от температуры.

Т_комн – стандартная температура, 298 К.

I область. (0К–298К) зависимость описывается уравнением Дебая:

С = аТ³

При Т₀=298К теплоёмкость определяется правилом Дюлонга-Пти: Атомная теплоёмкость элементов в твёрдом состоянии есть величина приблизительно одинаковая для всех элементов и в среднем равная

С_ат = 6,2  6,4 кал/ г-атомград.

или С_ат = 25,9  26,7 Дж/г-атомград.

Для молекул Нейманом и Коппом сформулировано правило аддитивности: молярная теплоёмкость равна сумме теплоёмкости атомов, входящих в состав вещества.

С_м = Сат.

С_м = М·Суд = n·(25,9  26,7) Дж/ моль·град.

II область: (298 К – Тпл) Зависимость теплоёмкости от температуры выражается степенным рядом:

С_р = а + вТ + сТ²;

С_р = а + вТ + с’ Т^-2;

С_р = а + вТ + сТ² + dТ³.

где а, в, d, с, с’ – эмпирические температурные коэффициенты теплоёмкости.

III область: (Т_пл-Т_кип) Для жидкого состояния теплоёмкость характеризуется в целом величиной меньшей, чем для твёрдого состояния и остаётся величиной постоянной во всем интервале температур.

IV область: (выше Т_кип) В этом случае теплоёмкость газообразного состояния вещества также остаётся величиной постоянной и ещё меньшей, чем в жидком состоянии. Для одноатомных металлов в газообразном состоянии теплоёмкость определяется величинами:

Сv = 3 кал / г-атомград = 12,54 Дж/ г-атомград,

Ср = 5 кал / г-атомград = 20,9 Дж/ г-атомград.

3. Закон Гесса и следствия из него. Применение первого закона термодинамики к химическим процессам. Связь между q_p и q_v. Расчет тепловых эффектов химических реакций по теплотам образования и теплотам сгорания веществ (на примере реакции).

Закон Гесса

В 1836 г. Г. И. Гесс открыл основной закон термохимии, который является частным случаем первого закона термодинамики применительно к химическим реакциям, протекающим в изохорных или изобарных условиях. Закон Гесса устанавливает: если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные вещества различными путями, то суммарная теплота на одном каком-нибудь пути равна суммарной теплоте процесса на другом пути, т.е. тепловой эффект химических реакций зависит только от начального и конечного состояния системы, но не зависит от пути перехода.

Из закона Гесса выводится ряд следствий:

I следствие:Тепловой эффект разложения какого-либо соединения равен по величине, но противоположен по знаку тепловому эффекту образования этого соединения.

Н разл. = - Н обр.

6С_графит+ 3Н_2(газ)= С₆Н_{6 (жид.)}+ 49 кДж

Теплотой разложенияхимического соединения называется тепловой эффект разложения одного моля сложного вещества на простые вещества вих устойчивых соединениях при стандартных условиях

С₆Н₆6С + 3Н₂- 49 кДж

II следствие:Тепловой эффект химической реакции равенразностиалгебраических сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ.

Так для реакции общего типа:

аА + bBсС +dД

Тепловой эффект рассчитывается по уравнению:

Н_хр = [сН_обр. (С) +dН_обр.(D)] - [a Н_обр. (A) + b Н_обр. (B)].

Если энтальпия (теплота образования) измеряется при стандартных условиях:

Р = 101 325 Па и Т = 25 ⁰С = 298⁰К, то обозначаетсяН⁰₂₉₈.

III следствие: Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции.

Для вышеуказанной реакции общего типа тепловой эффект равен:

Н_хр = [аН_сгор. (А) + вН_сгор. (В)] - [сН_сгор. (С) +dН_сгор. (D)].

2С₆Н₆ + 15О₂12 СО₂ + 6Н₂О

С₆Н₆ + 15/2О₂6 СО₂ + 3Н₂О +Нсгор.

Теплоту сгорания с точностью до (0,01 %) можно определить калориметрическим методом или рассчитать по формуле Д. П. Коновалова:

Q_сг. = 204,2n+ 44m+x,

где n– число атомов кислорода необходимых для полного сгорания 1 моля вещества; m – число молей воды;x– термическая характеристика, является функцией связей или групп атомов.

IV следствие:Если две реакции имеют одинаковое начальное состояние, но различное конечное, то разность их тепловых эффектов равна тепловому эффекту перехода из одного конечного состояния в другое.

С + 1/2 О₂СО - Н₁

С + О₂СО₂ - Н

Для СО + 1/2 О₂СО₂ - Н₂

Н₂ = Н - Н₁

V следствие: Если две реакции из различных начальных состояний переходят к одному конечному состоянию, то разность их тепловых эффектов равна тепловому эффекту перехода одного начального состояния в другое.

С + О₂СО₂ - Н

СО + 1/2 О₂СО₂ - Н₂

С + 1/2 О₂СО - Н₁

Н₁ = Н - Н₂