21. Нитроалканы и нитроарены. Строение нитрогруппы. Получение. Химические свойства. Применение.

Нитросоединения (С-нитросоединения), содержат в молекуле одну или несколько нитрогрупп, непосредственно связанных с атомом углерода. Известны также N- и О-нитро-соединения.

Нитрогруппа имеет строение, промежуточное между двумя предельными резонансными структурами:

Группа планарна: атомы N и О имеют, sр²-гибридизацию, связи N—О равноценные и практически полуторные; длины связей, например для CH₃NO₂, 0,122 нм (N—О), 0,147 нм (С—N), угол ONO 127°. Система С—NO₂плоская с низким барьером вращения вокруг связи С—N.

Нитросоединения, имеющие хотя бы один α-Н-атом, могут существовать в двух таутомерных формах с общим мезомерным анионом. О-форма называется аци-нитросоединением или нитроновой кислотой:

Известны различные производные нитроновых кислот: соли формулы RR'C=N(O)O^-M⁺(соли нитросоединений), эфиры (нитроновые эфиры) и т.д. Эфиры нитроновых кислот существуют в виде цис- и транс-изомеров. Существуют циклические эфиры.

Названия нитросоединений производят прибавлением префикса "нитро" к названию соединения-основы, по необходимости добавляя цифровой указатель, напр. 2-нитропропан. Название солей нитросоединений производят из названия либо С-формы, либо аци-формы, или нитроновой кислоты.

Получение:

1) C₂H₅I + AgNO₂ → C₂H₅NO₂ + AgI

2)

3) C₆H₆ + HO-NO₂ → C₆H₅-NO₂ + H₂O

4) Реакция Коновалова

Химические свойства:

1) Изомеризация нейтральных нитросоединений в кислые:

2) Взаимодействие с кислотами:

3) Восстановление:

4) Конденсация с альдегидами:

5) Нагревание с серной кислотой:

6) Замещение галогенами:

7) Ориентирование:

Применение:

Поли-нитросоединения, особенно ароматические, применяют в качестве взрывчатых веществ и в меньшей степени как компоненты ракетных топлив. Алифатические нитросоединения используют как растворители в лакокрасочной промышленности и в производстве полимеров, в частности эфиров целлюлозы; для очистки минеральных масел; депарафинизации нефти и др.

Ряд нитросоединений находят применение в качестве биологически активных веществ. Так, эфиры фосфорной кислоты, содержащие нитроарильный фрагмент,-инсектициды; производные 2-нитро-1,3-пропандиола и 2-нитростирола - фунгициды; производные 2,4-динитрофенола - гербициды; α-нитрофураны - важнейшие антибактериальные препараты, на их основе созданы лекарства, обладающие широким спектром действия (фуразолидин и др.). Некоторые ароматические нитросоединения -душистые вещества.

Нитросоединения - полупродукты в производстве синтетических красителей, полимеров, моющих препаратов и ингибиторов коррозии; смачивающих, эмульгирующих, диспергирующих и флотационных агентов; пластификаторов и модификаторов полимеров, пигментов и пр. Они находят широкое применение в органическом синтезе и в качестве модельных соединений в теоретической органической химии.

22. Амины и ароматические и алифатические. Влияние строения аминов на их основность. Получение. Получение анилина. Химические свойства аминов. Отдельные представители и их применение.

Амины, являясь производными аммиака, имеют сходное с ним строение и проявляют подобные ему свойства. Для них также характерно образование донорно-акцепторной связи. Азот предоставляет неподеленную электронную пару, исполняя роль донора. В качестве акцептора электронов может выступать, например, протон Н⁺, образуя ион R₃NH⁺. Возникшая ковалентная связь N-H полностью эквивалентна остальным связям N-H в амине.

Алифатические амины – сильные основания. Водные растворы аминов имеют щелочную среду. Основность ароматических аминов намного ниже за счет того, что неподеленная пара электронов вступает в р-π сопряжение.

Третичные алифатические амины обладают менее основными свойствами, чем первичные и вторичные из-за стерических затруднений.

Получение:

1) Реакция Зинина

R-NO₂+ 6H = R-NH₂+2H₂O.

2) Восстановление нитрилов, оксимов и амидов:

3) Реакция Гофмана:

4) Получение анилина:

C₆H₅NO₂ + 3Н₂ → C₆H₅NH₂ + 2Н₂О

C₆H₅NO₂ + 2Al + 2NaOH + 4Н₂О → C₆H₅NH₂ + 2Na[Al(OH)₄].

Химические свойства:

1) Щелочные свойства:

C₂H₅NH₂+ H₂O → [C₂H₅NH₃]⁺+ OH⁻

2) Присоединение галогенов:

RNH₂+ HCl → [RNH₃]Cl⁻

3) Нагревании с карбоновыми кислотами, их ангидридами, хлорангидридами или сложными эфирами:

4) Взаимодействие с азотной кислотой:

C₂H₅NH₂+HNO₂→C₂H₅OH+N₂+H₂O

5) Конденсация с альдегидами и кетонами:

6) Хим. свойства анилина:

6.1) С кислотами:

С₆Н₅NН₂+ HCl → С₆Н₅NН₃Сl.

6.2) С галогенами:

Применение:

Основное применение аминов – как промежуточные продукты при получении различных органических веществ. Ведущая роль принадлежит анилину, на основе которого производится широкий спектр анилиновых красителей, причем цветовая «специализация» закладывается уже на стадии получения самого анилина. Сверхчистый анилин без примеси гомологов называют в промышленности «анилин для синего» (имеется в виду цвет будущего красителя). «Анилин для красного» должен содержать, помимо анилина, смесь орто- и пара-толуидина (СН₃С₆Н₄NH₂).

Алифатические диамины – исходные соединения для получения полиамидов, например, найлона, широко применяемого для изготовления волокон, полимерных пленок, а также узлов и деталей в машиностроении (полиамидные зубчатые передачи).

Из алифатических диизоцианатов получают полиуретаны, которые обладают комплексом технически важных свойств: высокой прочностью в сочетании с эластичностью и очень высоким сопротивлением истиранию (полиуретановые обувные подошвы), а также хорошей адгезией к широкому кругу материалов (полиуретановые клеи). Широко их применяют и во вспененной форме (пенополиуретаны).

На основе сульфаниловой кислоты синтезируют противовоспалительные лекарственные препараты сульфаниламиды.