23. Карбоновые кислоты. Номенклатура. Строение. Способы получения карбоновых кислот. Химические свойства. Механизм этерификации. Отдельные представители и их применение.

Органические соединения, содержащие карбоксильную группу СООН. По кол-ву этих групп различают моно-, ди- и многоосновные кислоты. Алифатические кислоты, у которых число атомов С в молекуле больше 6, относят к высшим жирным кислотам.

По номенклатуре ИЮПАК, кислоты называют, выбирая за основу наибольшую длинную цепь, содержащую группу СООН, и добавляя к названию соединения-основы окончание "овая" и слово "кислота"; атому С карбоксильной группы приписывают номер 1, например СН₃(СН₂)₄СН(СН₃)СООН - 2-метилгептановая кислота. Часто к названию соединения-основы добавляют слова "карбоновая кислота", например С₆Н₁₁СООН - циклогексанкарбоновая кислота. При использовании этого способа наименования в алифатическому ряду атом С карбоксильной группы в нумерацию цепи не включается. Многие кислоты имеют тривиальные названия.

Свойства. Карбоксильная группа имеет строение, промежуточное между двумя предельными структурами:

Группа планарна; В твердом и жидком состоянии кислоты в результате возникновения водородных связей образуют устойчивые циклические димеры.

Получение:

1) Окисление альдегидов и первичных спиртов. В ка­честве окислителей применяются KМnО₄ и K₂Сr₂О₇.

R-CH₂-OH → R-CH=O → R-CO-OH

спирт альдегид кислота

2) Гидролиз галогензамещенных угле­водородов:

R-CCl₃+ 3NaOH→ [R-C(OH)₃] →R-COOH+ Н₂О + 3NaCl

3) Получение карбоновых кислот из цианидов (нитрилов)

CH₃CN+ 2Н₂О →CH₃COONH₄.

CH₃COONH₄ + HCl  → СН₃СООН + NH₄Cl

4) Использование реактива Гриньяра по схеме:

R-MgBr + СО₂ → R-COO-MgBr + H₂O →  R-COOH + Mg(OH)Br

5) Гидролиз сложных эфиров:

R-COOR¹+ КОН →R-COOK+R'OH,

R-COOK + HCl →  R-COOH + KCl .

6) Гидрокарбоксилирование алкенов и алкинов:

Химические свойства.

Карбоксильная группа имеет Пи-Пи – сопряженную систему в результате взаимодействия Пи-орбитали кислорода гидроксильной группы с Пи-орбиталью атома углерода карбоксильной группы. Можно выделить реакционные центры:

1 ОН-кислотный центр. За счет которого карбоновые кислоты проявляют кислотные свойства

2 Электрофильный центр(-С=). При участии этого центра к-ты встпают в реакцию нуклеафильного замещения.

3 Основный центр – оксогруппа, со своей парой е, которая протонируется на стадии катализа в реакциях нуклеафильного замещения.

4 СН –кислотный центр – возникает у α-углеродного атома за счет индуктивного эффекта карбоксильной группы.

1) В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют:

RCOOHRCOO^-+ Н⁺

2) Образование солей. Карбоновые к-ты вступают во взаимодействие с Ме, оксидами, щелочами, основаниями:

2RCOOH + Мg → (RCOO)₂Mg + Н₂,

2RCOOH+ СаО → (RCOO)₂Ca+ Н₂О,

RCOOH+NaOH→RCOONa+ Н₂О,

RCOOH+NaHCO₃→RCOONa+ Н₂О + СО₂↑.

3) Сложные эфиры. При взаимодействии карбоновых к-т со спиртами в присутствии кислых катализаторов – конц. Серная к-та,хлороводород. В случае сильных карбоновых к-т отпадает введение катализатора, т.к. они сами катализируют реакцию :

4) Действие галогенов:

СН₃-СН₂-СООН + Вr₂→ СН₃-СНВr-СООН + НВr

5) Непредельные кислоты:

СН₂=СН-СООН + Н₂   →  СН₃-СН₂-СООН,

СН₂=СН-СООН + Сl₂  →   СН₂Сl-СНСl-СООН,

СН₂=СН-СООН +HCl→  СН₂Сl-СН₂-СООН,

СН₂=СН-СООН + Н₂O→  НО-СН₂-СН₂-СООН,

6) Реакции декарбоксширования:

CH₃-CH₂-COONa+NaOH→ С₂Н₆↑ +Na₂CO₃

7) Образование ангидридов. При отнятии молекулы воды от 2х молекул карбоновой к-ты образуется ее ангидрид:

8) Образование галогенангидридов. Галогенангидриды – продукты замещения гидроксильных групп в карбоксиле на галоген. Образуются при взаимодействии к-ты с галогенидами фосфора и тионилом(SOCl₂):

Механизм этерификации. На стадии катализа протонируется карбонильный атом С. Гидроксильная группа не присоединяет ион Н,т.к. атом кислорода находится в сопряжении с карбонильной группой. Возникший карб-катион имеет более сильные электрофильные свойства, чем исходная карбоновая к-та. Следовательно может присоединять более слабый нуклеофил как спирт. В образовавшемся катионе перенос протона к одной из гидроксильных групп. Формируется уходящая группа НОН. После отщипления воды и возврата катализатора образуется сложный эфир:

Представители:

Карбоновые кислоты	Формула	Ka
Пропионовая	CH3CH2COOH	1,3*10^-5
Масляная	CH3CH2CH2COOH	1,5*10^-5
Уксусная	CH3COOH	1,7*10^-5
Кротоновая	CH3-CH=CH-COOH	2,0*10^-5
Винилуксусная	CH2=CH-CH2COOH	3,8*10^-5
Акриловая	CH2=CH-COOH	5,6*10^-5
Муравьиная	HCOOH	6,1*10^-4
Бензойная	C6H5COOH	1,4*10^-4
Хлоруксусная	CH2ClCOOH	2,2*10^-3
Тетроновая	CH3-C≡C-COOH	1,3*10^-3
Дихлоруксусная	CHCl2COOH	5,6*10^-2
Щавелевая	HOOC-COOH	5,9*10^-2
Трихлоруксусная	CCl3COOH	2,2*10^-1

Кислоты исходные соединения для получения промежуточных продуктов органического синтеза, в частности кетенов, галогенангидридов, виниловых эфиров, галогенкислот. Соли карбоновых кислот и щелочных металлов применяют как мыла, эмульгаторы, смазочные масла; соли тяжелых металлов - сиккативы, инсектициды и фунгициды, катализаторы. Эфиры кислот - пищевые добавки, растворители; моно- и диэфиры гликолей и полигликолей пластификаторы, компоненты лаков и алкидных смол; эфиры целлюлозы - компоненты лаков и пластмассы. Амиды кислот эмульгаторы и флотоагенты.