7. Основные адсорбционные уравнения

Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса

Уравнение Гиббса связывает величину адсорбции со способностью растворенного вещества изменять поверхностное натяжение.

. (2)

Практическое значение уравнения Гиббса состоит в том, что с его помощью можно рассчитать адсорбцию по результатам измерения поверхностного натяжения.

На практике адсорбцию определяют, устанавливая зависимость поверхностного натяжения раствора  от концентрации ПАВ с.

.

Значение производной можно найти также дифференцированием аналитического уравнения,описывающего зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ.

При высоких концентрациях

,

следовательно, уравнение Гиббса не описывает всю изотерму адсорбции, т.е. не работает при больших концентрациях.

Уравнение мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

Экспериментально были получены изотермы адсорбции различных ПАВ. Все они имели одинаковую форму – имелся горизонтальный участок (рис. 6). Для веществ одного гомологического ряда все изотермы в пределе сливаются (рис. 7.). Это может быть при условии, что: 1) все молекулы гомологического ряда, независимо от длины углеводородной цепи, занимают на поверхности раздела фаз одинаковую площадь; 2) адсорбционный слой имеет толщину не более одной молекулы, т.е. мономолекулярный.

Изотермы мономолекулярной адсорбции хорошо описывает уравнение Ленгмюра.

Уравнение Ленгмюра было выведено для адсорбции газа на твердой поверхности, но оно применимо и для описания адсорбции на границе раздела раствор ПАВ-воздух. Более того, именно для границы твердое тело-газ, для которой оно было выведено, чаще наблюдаются различного рода отклонения от ленгмюровской изотермы адсорбции.

Рассмотрим поверхность раздела жидкость-газ площадью 1 м².

Пусть  – площадь поверхности, занятая молекулами ПАВ;

(1-) – свободная площадь;

n_а – число адсорбирующихся в единицу времени частиц (молекул);

n_д – число десорбирующихся частиц.

При равновесии скорость адсорбции равна скорости десорбции, т.е.

n_а = n_д.

n_а = k_ас(1-),

n_д = k_д.

Тогда

k_ас(1-) = k_д.

Решаем относительно :

.

Разделим числитель и знаменатель на k_д:

,

k_а/k_д = k – константа адсорбционно-десорбционного равновесия,

. (3)

Установим связь между , Г и Г_max.

Тогда

S₀ Г N_a = ,

S₀ Г_max N_a = 1,

.

Подставим в уравнение (3):

. (4)

Уравнение (4) – уравнение Ленгмюра, описывающее изотерму мономолекулярной адсорбции.

При очень маленьких концентрациях ПАВ kc << 1, уравнение Ленгмюра принимает вид уравнения прямой и описывает прямолинейный участок изотермы адсорбции (до перегиба):

Г = Г_maxkc.

При больших концентрациях kc >> 1 и Г = Г_max – горизонтальный участок изотермы адсорбции.

Таким образом, в отличие от уравнения Гиббса, уравнение Ленгмюра описывает всю изотерму адсорбции.

Для нахождения констант Г_max и k уравнение Ленгмюра приводят к линейному виду.

где у = 1/Г, х = 1/с, 1/Г_max = a (свободный член), 1/(k Г_max) = b (угловой коэффициент)

По графику определяют свободный член а и угловой коэффициент b (тангенс угла наклона tg ), по которым находят значения Г_max и k. Зная предельную адсорбцию Г_max, можно рассчитать длину молекулы ПАВ l и площадь, занимаемую одной молекулой в насыщенном поверхностном слое

S₀.,

При малых концентрациях ПАВ расчет адсорбции по уравнениям Гиббса и Ленгмюра дает близкие результаты, т.е. правые части этих уравнений можно приравнять:

,

.

Интегрируя в определенных пределах от 0 до с и от ₀ до , получим:

.

Сопоставляя полученное уравнение с уравнением Шишковского (1), легко установить связь между константами двух уравнений:

B = Г_maxRT,

а константа k в уравнениях Шишковского и Ленгмюра – это константа адсорбционно-десорбционного равновесия.