11. Основные теории адсорбции на твердых адсорбентах

Все теории разработаны для адсорбции газов и паров твердыми телами, поскольку система твердое тело-газ состоит всего из двух компонентов и поэтому удобна для теоретического рассмотрения явления адсорбции.

Основные положения теории мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

1. Адсорбционные силы имеют физическую природу; в системе устанавливается динамическое равновесие, характеризующееся равенством скоростей адсорбции и десорбции.

2. Поверхность адсорбента энергетически неоднородна: адсорбция происходит не на всей свободной поверхности, а на активных центрах, где силы молекулярного взаимодействия наименее скомпенсированы (пики, выступы, ребра трещин и т.д.) (рис. 1).

3. Адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах (молекулы не перемещаются по поверхности).

4. Взаимодействием между молекулами адсорбата можно пренебречь.

5. Вследствие малого радиуса действия адсорбционных сил каждый активный центр после закрепления на нем молекулы адсорбата, становится неспособным к дальнейшей адсорбции, его молекулярно-силовое поле полностью насыщается. Из этого вытекает и следующее допущение: адсорбционный слой состоит только из одного слоя молекул (является мономолекулярным), при этом адсорбция достигает предельного значения А_max.

Уравнение Ленгмюра для описания адсорбции газа (или пара) твердой поверхностью имеет вид:

,

где p_i – равновесное парциальное давление газа.

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при отсутствии адсорбции сверх мономолекулярного слоя.

При широком исследовании изотерм адсорбции на различных адсорбентах, особенно при адсорбции паров, установлено, что наиболее распространенным типом являются не ленгмюровские, а так называемые S-образные изотермы (рис. 2), в которых адсорбция не останавливается на образовании монослоя.

В связи с необходимостью объяснения характера таких изотерм возникла потребность в других теориях.

12. Основные положения теории полимолекулярной адсорбции бэт

Брунауэр, Эммет и Теллер разработали теорию применительно к адсорбции паров. Эта теория получила название теории БЭТ по первым буквам фамилий авторов.

1. Адсорбция осуществляется под действием физических сил; существует динамическое равновесие адсорбция  десорбция.

2. Нескомпенсированная поверхностная энергия неравномерно распределена по поверхности адсорбента. На поверхности имеются активные центры с большой концентрацией энергии.

3. Все активные центры поверхности занимают частицы адсорбата, образуя первый слой. Каждая молекула первого слоя представляет собой активный центр для дальнейшей адсорбции, что приводит к образованию второго, третьего и т. д. слоев. При этом построение последующих слоев возможно при незаполненном первом (рис. 3).

4. Взаимодействием соседних молекул адсорбата в рамках одного слоя можно пренебречь.

Теория БЭТ объясняет s-образную изотерму адсорбции.

Уравнение полимолекулярной адсорбции БЭТ:

,

где р_s– давление насыщенного пара при данной температуре; р/р_s– относительное давление пара;

,

k – константа адсорбционного равновесия для первого слоя (та же константа, что и в уравнении Ленгмюра); k_L= 1/p_s – константа конденсации пара, характеризующая равновесие между жидкостью и паром чистого адсорбтива.

При малых относительных давлениях (р/р_s << 1 и p << p_s) уравнение БЭТ преобразуется в уравнение мономолекулярной адсорбции Ленгмюра.

Капиллярная конденсация

При давлении, равном давлению насыщенного пара р_s, начинается капиллярная конденсация.

Процесс сорбции паров твердыми пористыми адсорбентами включает 2 стадии.

При невысоких давлениях пар адсорбируется на стенках капилляров (пор). В самых тонких капиллярах или в сужениях капилляров переменного сечения слои конденсата соединяются и, если жидкость хорошо смачивает поверхность твердого тела, поверхность жидкости на границе с паром образует вогнутый мениск (рис. 4).

Известно, что давление насыщенного пара над вогнутой поверхностью (с радиусом кривизны r) жидкости меньше давления пара над плоской поверхностью (радиус кривизны равен ).

В результате пар, который над плоской поверхностью является насыщенным, оказывается пересыщенным при контакте с вогнутой поверхностью жидкости и конденсируется.

На второй стадии идет заполнение капилляров жидкостью – капиллярная конденсация. Внешне это проявляется как резкое увеличение адсорбции при давлении р_s (рис. 5).

Связь между радиусом сферического мениска и давлением насыщенного пара при температуре Т над мениском выражается уравнением Томсона (Кельвина):

,

где р_r – давление насыщенного пара над вогнутым мениском с радиусом кривизны r; р_ – давление насыщенного пара над плоской поверхностью (радиус кривизны плоской поверхности равен бесконечности); σ – поверхностное натяжение жидкости; r – радиус кривизны вогнутого мениска; V_m – мольный объем жидкости; R – универсальная газовая постоянная.

Уравнение Томсона-Кельвина является основным при расчетах, связанных с явлением капиллярной конденсации. Зная давления р_r и р_, можно вычислить максимальный радиус капилляров, в которых будет происходить конденсация. Эти данные необходимы для правильного подбора адсорбента.

На практике явление адсорбции, сопровождающееся капиллярной конденсацией, применяют в процессе рекуперации, т.е. улавливания и возвращения в производство летучих растворителей. Например, при получении пектина (который широко применяется в пищевой промышленности) из свекловичного жома используется этиловый спирт. В ходе производственных операций испаряется ~ 2 л этанола в расчете на 1 кг пектина. Во избежание потерь спирта воздух, насыщенный парами этанола, пропускают через слой пористого адсорбента – активированного угля, в капиллярах которого сначала идет адсорбция, а затем капиллярная конденсация спирта. После насыщения адсорбента через него пропускают горячий водяной пар, в результате чего происходит испарение и десорбция спирта, и водно-спиртовую паровую смесь конденсируют в холодильнике.

Уравнение Фрейндлиха

На практике часто для аналитического описания зависимости адсорбции на твердом адсорбенте от концентрации адсорбтива применяется эмпирическое уравнение Фрейндлиха:

–для адсорбции газа;

–для адсорбции из раствора,

где β, n – эмпирические коэффициенты, зависящие от природы адсорбтива и температуры.

Постоянные уравнения Фрейндлиха определяются на основе опытных данных. Для этого уравнение Фрейндлиха приводят к линейному виду (логарифмируют):

и строят график в координатах lnA = f(lnр), который представляет собой прямую (рис. 6). Тангенс угла наклона равен n, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, – lnp.

Уравнение Фрейндлиха – эмпирическое уравнение. Поэтому его можно применять для расчета величины адсорбции в том диапазоне равновесных концентраций, для которого найдены значения констант  и n.

Преимущество – простота в использовании, поэтому часто применяется в инженерных расчетах.