osnovnye_ponjatija_i_zakony

Основы молекулярной физики и термодинамики

61

теплота сообщается системе и отбирается от нее:

	η =	T1 − T2			.	(2.44)
			T
		1
	Коэффициент полезного действия холодильной машины (хо-
	лодильника):		1 − η
	η' =			.		(2.45)
			η

Цикл Отто состоит из двух адиабат и двух изохор. Цикл Дизеля состоит из двух адиабат, изохоры и изобары.

Энтропия - физическая величина, элементарное изменение которой при переходе системы из одного состояния в другое равно полученному или отданному количеству теплоты, деленному на температуру, при которой произошел этот процесс:

dS = dQ T .	(2.46)
Связь энтропии системы с термодинамической вероятностью
(соотношение Больцмана):
S = k ln w,	(2.47)

где k - постоянная Больцмана.

Изменение энтропии системы при переходе из одного состояния в другое

	2 dQ
	S = S2 −S1 = ∫		.	(2.48)
		T
	1
	Изменение энтропии системы при переходе из одного состоя-
	ния в другое:
	T V
	S = S2 −S1 = ∫2 ∫2dQ T = Cv ln T2	T1 + R ln V2 V1 .		(2.49)
	T1 V1

Изменение энтропии системы при изотермическом процессе:

S = R ln V2 V1 .

(2.50)

Изменение энтропии системы при изобарическом процессе:

S = (Cv + R) ln T2 T1 = Cp ln T2 T1 = Cp ln V2 V1 . (2.51)

Изменение энтропии системы при изохорическом процессе:

S = Cv ln T2 T1 .

(2.52)

Изменение энтропии системы при адиабатическом процессе:

S = 0, S1 = S2 = S = const .

(2.53)

62 Физика. Основные понятия и законы

Изменение энтропии системы, совершающей цикл Карно:
S = Sp + Sn + Sx + Sпр = − (Q1 T1 + Q2 T2 ),	(2.54)

где Sр - изменение энтропии рабочего тела;

Sн, Sх - изменение энтропии нагревателя и холодильника; Sпр - изменение энтропии "потребителя работы".

В случае совершения системой обратимого цикла Карно эн-

тропия замкнутой системы не изменяется:
Sобр = 0 или Sобр=const.	(2.55)
В случае совершения системой необратимого цикла Карно
энтропия замкнутой системы возрастает:
S > 0; Q2 Q1 > T2 T1 ; Q2 T2 − Q1 T1 > 0 .	(2.56)
Для произвольных процессов, происходящих в	замкнутой

системе, энтропия системы для любых происходящих в ней процессов не может убывать:

S ≥ 0 или dS ≥ dQ T ,

(2.57)

где знак равенства справедлив для обратимых процессов, а знак неравенства - для необратимых.

Второе начало термодинамики: в изолированной системе воз-

можны только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает или невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение в работу теплоты, полученной от нагревателя:

dS ≥ 0 или dS ≥ dQ T .

(2.58)

Термодинамические потенциалы - определенные функции объема V, давления p, температуры T, энтропии S, числа частиц системы N и других макроскопических параметров x, характеризующих состояние термодинамической системы:

а) внутренняя энергия - энергия системы, зависящая от ее внутреннего состояния. Она является однозначной функцией независимых переменных, определяющих это состояние, например темпера-

туры T и объема V (или давления p):
U = U(S,V,N,x).	(2.59)
Изменение внутренней энергии системы U определяется
лишь ее значениями в начальном и конечном состояниях:
U = U 2 − U1 .	(2.60)
б) энтальпия (теплосодержание) характеризует	состояние

Основы молекулярной физики и термодинамики

63

макроскопической системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве основных независимых переменных энтропии S и давления p:

H = H(S,p,N,x).	(2.61)
Энтальпия системы равна сумме энтальпий составляющих ее
частей.
Связь энтальпии с внутренней энергией U системы:
H = U + pV ,	(2.62)

где V - объем системы.

Полный дифференциал энтальпии (при неизменных N и x) имеет вид

dH = TdS + Vdp .	(2.63)
Связь энтальпии с температурой, объемом и теплоемкостью
(при постоянном давлении) системы:
T = (dH dS); V = (dH dp); Cp=(dH/dt).	(2.64)

Изменение энтальпии ( H) равно количеству теплоты, которое сообщают системе или отводят от нее при постоянном давлении, поэтому значения H характеризуют тепловые эффекты фазовых переходов (плавления, кипения и т. д.), химических реакций и других процессов, протекающих при постоянном давлении.

в) свободная энергия - одно из названий изохорноизотермического термодинамического потенциала или Гельмгольца энергии. Представляет собой ту часть внутренней энергии системы, которая превращается во внешнюю работу при обратимых изотерми-

ческих процессах F = F(V,T,N,x):
dF = −dA = TdS − dU = −d(U − TS),	(2.65)

где TS - связанная энергия.

Связанная энергия представляет собой ту часть внутренней энергии, которая не может быть передана в виде работы при изотермическом процессе:

TS = U - F.

(2.66)

Изменение (уменьшение) свободной энергии при необратимых изотермических процессах определяет наибольшую величину работы, которую может совершить система:

dA < −d(U −TS); A < F1 − F2 .

(2.67)

г) энергия Гиббса - изобарно-изотермический потенциал, сво-

64	Физика. Основные понятия и законы

бодная энтальпия, характеристическая функция термодинамической системы при независимых параметрах p, T и N - G. В изотермически равновесном процессе, при постоянном давлении, убыль энергии Гиббса системы равна полной работе системы за вычетом работы против внешнего давления (т.е. равна максимальному значению "полезной" работы):

G = G(p,T,N,x); G = H − TS.	(2.68)
Связь энергии Гиббса со свободной энергией:
G = F + pV .	(2.69)

д) химический потенциал - физическая величина, равная энергии Гиббса отдельно взятой частицы.

Третье начало термодинамики (теорема Нернста): изменение энтропии системы ( S) при любых обратимых изотермических процессах, совершаемых между двумя равновесными состояниями при температурах, приближающихся к абсолютному нулю, стремится к нулю. При помощи последовательности термодинамических процессов нельзя достичь температуры, равной абсолютному нулю:

lim S = 0 .	(2.70)
T→0

Термодинамика неравновесных процессов - общая теория макроскопического описания неравновесных процессов. Основная задача термодинамики неравновесных процессов - количественное изучение этих процессов для состояний, не сильно отличающихся от равновесного состояния.

Закон сохранения массы:

∂ρ	= −div(ρ vG) ,	(2.71)
∂t

где ρ - плотность многокомпонентной системы;

v - гидродинамическая скорость среды (средняя скорость переноса массы), зависящая от координат и времени;

ρ·v - поток массы.

Закон сохранения массы для концентрации какого-либо ком-

	понента ck = ρk / ρ:		= −divJGk ,
	ρ	dck		(2.72)
		dt

где ck - концентрация компонента; ρk - плотность компонента;

Основы молекулярной физики и термодинамики

65

ρ - плотность среды;

Jk = ρk(vk - v) - диффузионный поток;

vk - гидродинамическая скорость (средняя скорость переноса массы) компонента.

Закон сохранения импульса: изменение импульса элементарного объема может происходить за счет сил, вызванных градиентом внутренних напряжений в среде Pα,β, и внешних сил Fk.

Закон сохранения энергии представляет собой первое начало термодинамики в термодинамике неравновесных процессов.

Уравнение баланса энтропии: в термодинамике неравновесных процессов принимается, что энтропия элементарного объема является такой же функцией от внутренней энергии, удельного объема и концентрации, как и в состоянии полного равновесия:

		ds	G
	ρ		= −divJs + σ,	(2.73)
		dt

где σ - скорость возрастания энтропии; ρ - плотность вещества;

s – энтропия элементарного объема (локальная энтропия); Js – плотность потока энтропии.

2.4. Реальные газы. Фазовые равновесия и превращения

Реальный газ – газ, свойства которого зависят от взаимодействия частиц и их собственного объема, что особенно проявляется при высоких давлениях и низких температурах.

Уравнение состояния реальных газов (уравнение Ван дер Ваальса) для произвольной массы газа:

m

2

a

m

m

p +

V −

b

=

RT ,

(2.74)

μ

2

V

2

μ

μ

где "а" - поправка Ван дер Ваальса на влияние сил межмолекулярного взаимодействия (на внутреннее давление);

"в" - поправка Ван дер Ваальса на собственный объем молекул; μ - молекулярная масса газа;

m - масса газа.

Внутренняя энергия реального газа состоит из кинетической энергии поступательного и вращательного движения молекул Еk и

66	Физика. Основные понятия и законы

потенциальной энергии их взаимодействия Еp.

Потенциальная энергия взаимодействия одного моля молекул реального газа имеет отрицательный знак, т.к. молекулярные силы, создающие внутреннее давление p', являются силами притяжения:

Ep = −a V .

(2.75)

Изменение потенциальной энергии реального газа (для моля)

равно работе, которую совершает внутреннее давление p при расширении газа от объёма V1 до V2:

	V	V	a		a		a
	A = ∫2p′dV = ∫2			dV =		−		.	(2.76)
					V
	V	V V2					V
	1	1			1		2

Кинетическая энергия молекул реального газа (для моля) со-

гласно теореме о равном распределении энергии по степеням свободы (в некотором приближении):

Ek = Cv T .			(2.77)
Внутренняя энергия одного моля реального газа:
U = Cv T −	a	.	(2.78)
	V

Изменение температуры реального газа при адиабатическом расширении (при этом газ охлаждается) или сжатии (при этом газ нагревается):

				a			1		1
	T	− T	=					−		.	(2.79)
				C					V
	1	2				V
					v		1		2

Эффект Джоуля - Томсона - изменение температуры реального газа при расширении через пористую перегородку. Если газ при расширении охлаждается, то эффект Джоуля-Томсона называется положительным, если нагревается - отрицательным.

Фаза - равновесное (в термодинамике) состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний того же вещества.

Фазовые превращения - переход вещества из одной фазы в другую, связанный с качественными изменениями свойств вещества при изменении внешних условий.

Фазовое равновесие - одновременное существование термодинамически равновесных фаз в многофазной системе.

Правило фаз Гиббса: в веществе, состоящем из n компонентов,

Основы молекулярной физики и термодинамики

67

одновременно может существовать не более чем (n + 2) равновесных фаз.

Число физических параметров системы, которые можно изменять, не нарушая фазовое равновесие:

L = n + 2 - ϕ,

(2.80)

где ϕ - число фаз, находящихся в равновесии.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса определяет изменение тем-

пературы фазового перехода при бесконечно малом изменении дав-

ления:

dp

Q

dT

Q

Q = T

dp

(V

− V ) ;

=

; T =

, (2.81)

dT

2

1

dT

T(V2 − V1 )

dp (V2

− V1 )

где Q - теплота фазового перехода;

T - температура перехода;

dp/dT - производная от давления по температуре; dT/dp - производная от температуре по давлению;

(V2 - V1) - изменение объема вещества при переходе его из первой фазы во вторую.

Метастабильное состояние - состояние неустойчивого равновесия физической макроскопической системы (фазы). В таком состоянии система может находиться длительное время, не переходя в более устойчивое (при данных условиях) состояние (фазу).

Линии (поверхности) равновесия фаз - графики, изображаю-

щие зависимость одних термодинамических переменных от других в условиях фазового равновесия.

Диаграммы состояния - совокупность линий (поверхностей) равновесия фаз.

Тройная точка - точка пересечения одной линии (поверхности) равновесия фаз с другой.

Критическая точка - точка на диаграмме состояния, соответствующая критическому состоянию вещества. Состояние вещества в критической точке характеризуется критическими значениями температуры Tk, давления pk и объема Vk.

Критическая точка в случае двухфазного равновесия - точка окончания линии (поверхности) равновесия фаз.

Точка перехода - значение температуры, давления или какойлибо другой величины, при которой происходит фазовый переход.

Фазовый переход первого рода характеризуется тем, что при

68	Физика. Основные понятия и законы

его осуществлении поглощается или выделяется определенное количество теплоты, которое называют теплотой фазового перехода. Значение таких термодинамических величин вещества, как плотность, концентрация компонентов, изменяется скачком.

Фазовый переход второго рода - такой переход, при котором некоторая физическая величина, равная нулю с одной стороны от точки перехода, постепенно растет при удалении от точки перехода в другую сторону, при этом плотность вещества изменяется непрерывно и не происходит поглощения или выделения тепла.

2.5. Кинетические явления (явления переноса)

Кинетические явления (явления переноса) - необратимые процессы, сопровождающиеся переносом какой-либо физической величины, в результате перехода любой системы из неравновесного состояния в равновесное состояние.

Кинетические явления в молекулярной физике - вязкость, те-

плопроводность, диффузия.

Вязкость (внутреннее трение) - явление переноса, в результате которого происходит перенос количества движения (импульса) молекул из одного слоя газа или жидкости в другой.

Сила внутреннего трения в жидкости или газе определяется по формуле Ньютона:

	F = η S	dv	,	(2.82)
		dz

где η - коэффициент вязкости;

S - площадь соприкасающихся слоев жидкости или газа;

dv/dz - градиент скорости течения жидкости или газа в направлении, перпендикулярном направлению течения;

Коэффициент динамической вязкости - физическая величина,

численно равная силе внутреннего трения между двумя слоями жидкости или газа единичной площади при градиенте скорости, равном единице:

η =	1	no u m λ	или η =	1		ρ u λ ,	(2.83)
				3
	3

где n0 - число молекул в единице объема;

<u> - средняя скорость теплового движения молекул;

Основы молекулярной физики и термодинамики

69

m - масса молекулы;

<λ> - средняя длина свободного пробега молекул; ρ = n0·m - плотность жидкости или газа.

Коэффициент кинематической вязкости - отношение динами-

ческой вязкости к плотности вещества:

ν = η/ρ. (2.84)

Диффузия - процесс взаимного проникновения молекул (атомов) постороннего вещества, обусловленный их тепловым движением. Диффузия всегда сопровождается переносом массы вещества. Она характерна для газов, жидкостей и твердых тел.

Самодиффузия - процесс взаимного проникновения собственных молекул (атомов), обусловленный их тепловым движением.

Закон диффузии (первый закон Фика):

dM = −D	dc	dSdt ,	(2.85)
	dz

где D - коэффициент диффузии;

dс/dz - скорость изменения (градиент) концентрации в направлении z;

"минус" - показывает, что масса переносится в направлении убывания концентрации данной компоненты.

Коэффициент диффузии - физическая величина, числено равная массе переносимого вещества через единичную площадку в единицу времени при градиенте концентрации, равном единице:

	D =	1		v λ ,	(2.86)
		3

где <v> - средняя арифметическая скорость молекул; <λ> - средняя длина свободного пробега молекул.

Теплопроводность - процесс переноса энергии между контактирующими телами или двумя поверхностями одного и того же тела, возникающий из-за разности температур.

Закон теплопроводности (закон Фурье) - количество тепла dQ,

перенесенное через площадку dS за время dt:

dQ = −æ	dT	dSdt ,	(2.87)
	dz

где æ - коэффициент теплопроводности;

dT/dz - скорость изменения (градиент) температуры в направле-

70	Физика. Основные понятия и законы

нии z.

Коэффициент теплопроводности - физическая величина, ко-

торая показывает, какое количество тепла переносится через единичную площадку в единицу времени при градиенте температур, равном единице:

æ =	1		ρvλcv =		1	n0m vλcv ,	(2.88)
	3
				3

где cv – удельная теплоемкость при постоянном объеме.

Тепловой поток - физическая величина, которая показывает, какое количество тепла, переносится в единицу времени через площадь

dS при градиенте температуры dT/dz:
q = æ	dT	dS.	(2.89)
	dz
Связь между коэффициентами теплопроводности, диффузии
и вязкости:
æ = ηcv ; η = Dρ; æ = cv Dρ.			(2.90)