Сверхбыстротвердеющие цементы

Основаны на производстве клинкеров, содержащих С₁₁А₇∙ СаF₂

Получаемые джет-цементы быстро гидратируются с образованием эттрингита.

Для производства применяют сырьевую смесь содержащую: 71-73% - известняка, 20% золы – унос, 6-6.5% гипсового камня , 1.5-1.6% СаF_2.

Минеральный состав клинкера: C₃S - 60, C₂S -10, С₁₁А₇∙ СаF₂ – 20, ферритная фаза – 5%.

Для контроля скорости реакции при помоле вводят добавки (замедлители):

Лимонная кислота + 2% карбоната кальция СаСО3 + 2.5% гипс полугидрат; лимонная кислота + 1% сульфата натрия + ангидрит.

Механизм гидратации цемента.

-В первые 3 часа при температуре твердения +20º за счет того, что 40-45% имеющегося минерала С₁₁А₇∙ СаF₂ вступает в реакцию образуется эттрингит игольчатой формой кристаллов, толщина кристаллов в поперечнике 0.5-1 мкм, кристаллы растут из клинкера. Прочность камня достигает 10 МПа.

- Стечением времени количество эттрингита в системе уменьшается, образуется моносульфат, происходит рекристаллизация эттрингита с укрупнением кристаллов.

-Гидратация C₃S протекает интенсивнее, чем в клинкере обычного цемента, 65% алита вступает в реакцию в первые сутки твердения.

К 3 суточному возрасту прочность цементного камня достигает 32-44 МПа

Сульфатостойкий портландцемент

Сульфатостойкий портландцемент (СПЦ) может производиться несколькими способами:

1. Из клинкера нормированного минерального состава

2. Путем введения активных минеральных добавок, такие цементы называют пуццолановыми.

Нормированный минеральный состав: C₃S не более 50%. С₃А не более5%, сумма С₃А + С₄АF не более22%, количество добавок- до 15%доменного гранулированного шлака или 5-10 активной минеральной добавки. В ряде СПЦ добавки не допускаются.

Для обеспечения качества СПЦ:

• Применяют строгие расчеты по сырьевой смеси;

• Обеспечивают быстрое охлаждение клинкера, что приводит к увеличению стекловидной фазы;

• Увеличивают тонкость помола цемента. т.к. это способствует получению плотного цементного камня;

• Вводят в состав цемента гидрофобные добавки (асидол, кремний органические жидкости, олеиновую кислоту). Добавки адсорбируются на поверхности частиц цемента и создают водоотталкивающую пленку. Цементный камень приобретает низкую водоудерживающую способность, кроме этого за счет добавок может быть снижена нормальная густота цемента, что приводит к уменьшению пористости. Повышению плотности, а, следовательно, к снижению глубины проникновения агрессивных сред, содержащих сульфат-ионы.

Сульфатостойкие цементы характеризуются замедленным схватыванием, скорость набора прочности ниже чем у портландцемента. Их сульфатостойкость обеспечивается уменьшением количества образующегося при гидратации Са(ОН)2. Регламентированное содержание трехкальциевого алюмината связано с его способностью образовывать вторичный эттрингит, чем меньше в системе С₃А, тем ниже вероятность сульфатной коррозии.

Пуццолановый портландцемент

Относится к разновидности сульфатостойкого.

Содержание активных минеральных добавок (АМД диатомит, трепел, опока) от 20 до 40%.

Плотность 2700-2900 кг/м3, легко отличается от ПЦ по цвету – более светлый.

Пуццолановый ПЦ имеет принципиальные отличия от портландцемента:

1. Высокая сульфатостойкость

2. Стойкость в минерализованных и пресных водах

3. Высокая седиментационная устойчивость

4. Низкая себестоимость

5. Высокая водопотребность, НГ составляет 32-40%

6. Высокая пористость камня, обуславливает низкую морозостойкость. Не может применяться для бетонирования конструкций, работающих в зоне попеременного уровня воды (опоры мостов)

7. Замедленные темпы твердения, при температурах +5 не твердеет. Твердение можно ускорить увеличением расхода гипса

8. Прочность отвечает марке 300-400

9. Обладает низкой воздухостойкостью

10. Имеет усадку даже в воде

11. Не применяется в жарком климате, т.к. условия не отвечают длительному сохранению воды в твердеющем камне

12. Не приводит к высолообразованию.

13. Эффективен при декоративной отделке (белый мрамор, керамическая плитка с прозрачной глазурью)

В технологии производства обязательно включается сушка добавок до остаточной влажности 2%. За счет введения добавок при помоле с клинкером и гипсовым камнем производительность мельниц увеличивается на 5-10%

Расширяющийся ПЦ

Усадка цементного камня вызывает растягивающие напряжения, которые часто превосходят прочность бетона и приводят к образованию трещин. При ремонте строительных конструкций (омоноличивание трещин), герметизации участков сопряжения двух и более конструктивных элементов не возможно достичь высокого качества работ из-за того что как правило применяют высокоподвижные ремонтные составы, усадка которых значительна. На площади контакта «нового» бетона со «старым» возникают растягивающие напряжения, значительно снижается прочность контактного слоя.

Цементы, растворы на основе которых дают приращение объема, называют расширяющимися. Все расширяющиеся цементы являются смешанными: состоят из вяжущего и расширяющей добавки.

Механизмы расширения:

• Оксидное- в результате гидратации MqO или CaO до образования Mq(OH)₂, Ca(OH)_2. Расширение обуславливается двукратным увеличением объема при гидратации до гидрооксида.

• Сульфоалюминатное при образовании гидросульфоалюминатов кальция.

• Расширение вызвано присутствием в составе цемента веществ, образующих газовую фазу

По показателям свободного расширения цементного теста при твердении в воде, цементы классифицируют:

Безусадочные, в котором расширение полностью компенсирует усадку…….2-5 мм/м

Слегка расширяющиеся…………………………………………………………….5-6

Средне расширяющиеся…………………………………………………………….8-10

Сильно расширяющиеся……………………………………………………………12-15

Расширение бетонов (при содержании цемента 250-300 кг/м3 составляет 10% от расширения теста, при содержании цемента 400 кг/м3 – 20%, при содержании цемента 600 кг/м3 расширение достигнет 45% от возможного расширения теста.

Показатель расширения зависит от многих факторов: минерального состав цемента, типа расширяющей добавки ее количества, условий твердения цемента.

В качестве расширяющих добавок применяют:

• высококальциевые алюминаты 4СаО ∙Al₂O₃ ∙13Н₂О, 4СаО∙3Al₂O₃∙CaSO₄

• минералы с высоким количеством глинозема (глиноземистый цемент, глиноземистый шлак),

• алунитовые породы (содержат сульфат алюминия и обожжены при температуре 600º),

• сталерафинированные шлаки,

• продукты обжига двуводного гипса (50%), красного боксита (25%), мела- СаСО3 (25)

Целесообразно изготавливать расширяющуюся добавку 4СаО∙3Al₂O₃ ∙CaSO₄ в виде клинкера с повышенным содержанием Сs и производить совместный помол клинкера с добавкой и гипсовым камнем.

РПЦ состава: 60-65% ПЦК, 5-7% глиноземистого цемента, 7-10% двуводного гипса и 20-25% активной минеральной добавки. ПЦК должен содержать не менее 55% C₃S. Для достижения высокой прочности вводят АМД, за счет пуццоланической активности которой идет поглощение выделяющегося при гидратации клинкерных минералов Ca(OH)₂ , обеспечивается высокая скорость растворения алюминатов кальция и образование эттрингита.

РПЦ состава:

• 60-65% Портландцементного клинкера (содержание C₃S не < 55%, С₃А не < 7%),

• 5-7% Глиноземистого шлака СаО ∙Аl₂О₃ (хим. состав СаО-38-40%, Аl₂О₃ не > 11%)

• 7-10% Гипсового камня

• 20-25% Гидравлической добавки

Характеристики цемента: Тонкость помола Т ₀₂ не >1%, Т ₀₀₈ не >7%,

Начало схватывания не ранее 30 мин, конец не позднее 12 час

Степень расширения 0.4%

Марки 400,500,600. Прочность в возрасте 28 суток превалирует над прочностью портландцемента на 7-8МПа, нет сброса прочности к 28 суткам.

Цемент можно пропаривать,

РПЦ состава Глиноземистый шлак + сталерафинированный шлак + шлак алюминиевого производства.

РПЦ состава

• 70-80% Портландцементного клинкера

• 15-20% Доменного гранулированного шлака

• 6-15% Расшир. добавки 4СаО∙3Al₂O₃ ∙CaSO₄ или 3СаО∙3Al₂O₃ ∙CaSO₄

Получение расширяющихся цементов на основе сырьевой смеси специального состава:

• Известняк 71-73%;, зола-унос до 20%, 6-6.5% гипс, 1.5-1.6% плавикового шпата.

Полученный цемент характеризуется такими свойствами: Начало схватывания 12-48 мин, конец схватывания 17-145 минут, прочность в возрасте 3 суток =20-40МПа

• Белитовый шлам+ известняк+ бокситы+ 5-20% фосфогипса. Полученный клинкер расширяющегося цемента должен отвечать следующим условиям С/S= 1.83-3.26; S/ А+F = 0.52……1.24. При обжиге клинкера одним из полученных минералов является 4СаО∙3Al₂O₃ ∙CaSO₄ в количестве ≈3%. Прочность цемента при сжатии 30-50 МПа, деформация расширения 1.38%.

• Расширяющиеся цементы имеют высокую водо-, сульфато-, морозостойкость. Камень имеет высокие марки по водонепроницаемости. Расширяющиеся цементы применяют при усилении железобетонных конструкций, т.к. при отсутствии усадки увеличивается прочность сцепления нового бетона со старым.

Основной причиной расширения считают гидросульфоалюминат кальция, интенсивный рост кристаллов эттрингита происходит в определенный период развития кристаллизационной структуры твердеющего цементного камня, когда приобретена некоторая прочность. Это необходимо чтобы цем.камень мог противостоять давлению растущих кристаллов эттрингита, но при этом сохранена пластичность, чтобы расширение камня не нарушило его сплошность. Если в твердеющем камне РПЦ много центров кристаллизации и скорость роста кристаллов эттрингита мала, цементный камень уплотняется, а расширение отсутствует или очень незначительно При большем числе центров кристаллизации и высокой скорости роста кристаллов новообразований кристаллические сростки раздвигают цементный камень, что сопровождается увеличением объема.

Рядом исследователей расширение объясняется одновременным действием следующих факторов: кристаллизационного давления, водной адсорбцией с образованием диффузионных ионных слоев вокруг частиц и возникновением сил отталкивания из-за высоких значений дзета-потенциала. Вокруг зерен моногидрата образуются слои эттрингита толщина которых постоянно растет, увеличение приводит к заполнению свободного пространства и. следовательно, расширению системы. Цемент должен иметь прочность и пластичность чтобы противостоять растягивающим напряжениям, процессы твердения цементного теста должны быть строго выдержаны иначе произойдет сброс прочности приобретенной в начальные сроки твердения.

В зарубежных стандартах применяют такие маркировки расширяющегося цемента:

К – на основе портландцементного клинкера + расширяющая добавка + гипс;

на основе портландцементного клинкера+ расширяющийся клинкер+ ангидрит

М – глиноземистый цемент или шлак + известь + портландцемент

S – портландцементный клинкер с высоким содержанием С₃А и 4СаО∙3Al₂O₃ ∙CaSO₄

Напрягающий цемент

Быстросхватывающееся и быстротвердеющее вяжущее.

Состав: 70-64% портландцементного клинкера определенного минерального состава (C₃S - 55-62%, С₃А – 7-10%, СаОсв до 5%) , 20-17% глиноземистого шлака, 16-14% гипса.

Напрягаемые цементы выпускают трех марок НЦ20; НЦ40; НЦ60., цифровой показатель отражает величину самонапряжения, например:

НЦ20 – Самонапряжение 2.4 МПа, расширение 1.4-1.8%

НЦ40 - Самонапряжение 6 МПа, расширение 1.8- 2.1%

Напрягаемые цементы имеют величину деформации расширения до 2.5%, при чем расширение происходит при нормальных условиях.

Интенсивное расширение начинается, когда прочность камня достигает приблизительно 15МПа. При условии ограниченного объема химическая энергия, связанная с образованием цементирующих веществ, рационально используется для механической работы натяжения арматуры и позволяет обеспечить производство преднапряженных конструкций за счет химической энергии. Чем больше соотношение между Аl2O3 /SiO2, тем больше величина расширения. Эффективность твердения обеспечивается тонкостью помола (цементы сверх тонкого помола).

Марки по прочности цемента 400 и 500, R_{1 сут} 10-12; R _{28 сут} 40-50 МПа

Быстро твердеющие цементы экстра-класса

Получают совместным помолом цементного клинкера, гипсового камня и хлорида кальция в дозировках 2% от массы клинкера. Данные цементы отличаются интенсивным ростом прочности в начальные сроки твердения 1-3 сутки. Ускорение обусловлено действием хлорида кальция на растворимость основных клинкерных фаз: C₃S и C₂S, в продуктах гидратации кроме этого диагностируется новое соединение – гидрооксихлоралюминат кальция

CaCl₂ может быть в свободном состоянии как комплекс на поверхности C₃S, а так же как хемосорбированный слой на гидратированной поверхности, в межслоевом пространстве и в решетке гидросилаката кальция. С учетом пластичного габитуса ГСК, ион Cl^- хемосорбируется на поверхности ГСК и замещает частично группу ОН^– без внесения особых изменений в решетку ГСК, степень кристалличности и количество кристаллических фаз возрастает с ростом концентрации хлорида кальция. .С возрастанием CaCl₂ в системе повышается степень гидратации, увеличивается количество кристаллогидратов, при одновременном уменьшении в продуктах гидратации Са(ОН)₂. Изменяется химический состав кристаллогидратов, отношение С/ S возрастает до 2 (диагностируется по данным дифференциального термического анализа по смещению пиков в область более высоких температур). Количество свободного СС изменяется с течением времени: 12% (4 часа с момента затворения) 0% (7 суточный возраст), количество хемесорбированного СС достигает 75% от введенного CaCl_2, образуются новые гидратные фазы – гидрооксихлоралюминат кальция.

Изучение влияния CaCl₂ на гидратацию C₃S позволяет сделать вывод, что действие хлорида кальция (СС) на C₃S проявляется не только в увеличении скорости реакции, но также и образование структур, характеризующихся высокой степенью полимеризации и повышенной механической прочностью. Влияние CaCl₂ со временем понижается, а степень полимеризации гидросиликата кальция (ГСК) непрерывно растет, при одновременном понижении удельной поверхности ГСК:

O

≡ Si – O – Si ≡ + H → = Si – O – Si= ↔ = Si < > Si= +H

׀ ׀ O

ОН ОН гель

С повышением температуры степень полимеризации понижается.

Понижение температуры твердения C₃S приводит к возрастанию общей пористости и увеличению объема крупных пор и макропор капиллярного характера, образующихся в зоне внешнего гидрата, т.е. наиболее слабом и рыхлом участке структуры камня.

Введение хлоридов способствует понижению общей пористости и смещение преимущественного образования пор в сторону макропор и субмикропор, возникающих между отдельными кристаллами гидратов и в массе геля С- S –Н фазы.

С понижением В/Ц, посредством введения альтернативных добавок (ЛСТ), объем макропор в значительной степени снижается и, тем самым, за счет упорядочения структуры зоны внешнего гидрата и уменьшения конвективного параметра высокодисперсных включений значительно улучшаются физико-механические и теплофизические свойства камня.

Связывание CaCl₂ в новую фазу гидрооксихлоралюминат кальция при пониженных температурах способствует снижению степени деструкции камня за счет повышения армирующего эффекта, обусловленного волокнистой структурой новообразований.

При введении CaCl₂ сроки схватывания, изменяются следующим образом:

Дозировка CaCl2, % от массы Ц	0	0.5	1	1.5	2
конец схватывания, час	6	4	3	2.5	2

При затворении эффективнее применять переохлажденную воду, чтобы исключить влияние возрастающего тепловыделения (при гидратации клинкерного минерала) на температуру системы.

В технологиях производства ЖБИ при введении CaCl₂ следует учитывать, что в цементном камне могут оставаться свободные хлорид-ионы, поэтому при дальнейшей эксплуатации возможен процесс коррозии арматуры, поэтому добавка хлорид кальция не применяется в технологиях изготовления преднапряженных конструкций и ограничивается дозировками 1.5-2% от массы цемента. Величина рН при дозировках до 2%, как свидетельствуют приведенные данные таблицы № , гарантирует сохранность арматурных элементов.

рН цементного теста

	Величина рН, во время с начала гидратации
	1 час	2 часа	3 часа
Гидратация C3S	12.31	12.38	12.41
Гидратация C3S + CaCl2	11.17	11.77	11.85

Применение хлоридов в высоких дозировках приводит к росту деформаций усадки (-10ºС Δl= 0.3 мм/м)