- •Способи утворення карбенієвих йонів
- •Особливості методів генерації карбокатіонів.
- •Стійкість карбокатіонів
- •3) На рівень стабілізації карбокатіонів вказують також:
- •Реакційні характеристики карбенієвих йонів
- •Реакції нуклеофільного заміщення та перегрупування
- •1) Нуклеофільне заміщення з перегрупуванням. Реакція Меєрвейна – перетворення гідрохлориду камфену в ізоборнілхлорид:
- •1) Реакції з ароматичними сполуками. При генерації карбокатіона з rCl і кислот Льюїса перетворення зветься реакцією Фріделя-Крафтса.
Стійкість карбокатіонів
Стійкість карбокатіонів оцінюється за допомогою експериментальних та теоретичних методів.
1) Експериментально знаходять константи рівноваги карбокатіонів (рКR) по відношенню до недисоційованої форми, що пов’язані зі стійкістю йонів. Так, для трифенілметил-катіона рКR складає –6.6 в кислих умовах (у 50 % сульфатній кислоті), –0.8 для трис-4-метоксипохідного, 9.4 для трис-4-диметиламінозаміщеного катіона. Останній в хлоридній формі відомий як кристалічний фіолетовий, стабільний навіть у розведених водних розчинах. Для циклічного тропілієвого катіона рКR 4.8.
R+ + H2O ⇄ ROH + H+
КR = [ROH] [H+] / [R+] рКR = –lg КR
2) Стабілізацію карбокатіонів можна оцінювати також за енергіями стабілізації, які отримують за тепловим ефектом ізодесмічної реакції (тоді порівняння ведеться з метил-катіоном):
Ізодесмічні реакції – віртуальні або реальні перетворення, які супроводжуються збереженням в продуктах числа однотипних зв’язків.
(15)
Наведені дані показують, що стабілізація карбокатіонів досягається за рахунок позитивних індукційного (алкіл-катіони) та мезомерного (бензил, бензоїл, трифенілметили) ефектів.
Карбокатіони тим стійкіші, чим більше компенсований заряд і чим більше заряд делокалізований.
Крім індукційних та мезомерних ефектів в стабілізації карбокатіонів бере участь також гіперкон’югаційний ефект. Так, триметиладамантилкатіон утворює стабілізовану форму з розривом одного з циклів.
Приклади стабільних карбокатіонів: аліл-, бензил-, триарилметильні катіони. Кристалічний фіолетовий (трис-п-диметиламінотрифенілметилхлорид), малахітовий зелений (біс-п-диметиламінотрифенілметилхлорид), бриліантовий зелений (біс-п-діетиламінотрифенілметилхлорид).
Час життя СН3+ – дуже малий, але третичних йонів – набагато більше. Важко генерувати йони з центром в голові моста біциклоалканів (1-адамантил-катіон).
Карбокатіони стабілізуються цеолітами, які мають сайти подібні до кислот Бренстеда або Льюїса. В такому варіанті стійкими стають навіть такі йони, як триарилметильні циклопентенільні тощо.
Циклопропеній-, тропілій катіони, азулен, гомоциклооктатриєніл-катіон (утворюється з циклооктатетраєну протонуванням).
(16)
3) На рівень стабілізації карбокатіонів вказують також:
ентальпії йонізації – CH3Br (214 ккал/моль), СН2=СНСН2Br (152), PhCH2Br (147);
енергії дисоціації зв’язку С-Х: CH3Br (67 ккал/моль), СН2=СНСН2Br (45), PhCH2Br (50).
При дисоціації через катіон-радикали (перенос електрона від алкілгалогеніда на електрофіл) енергія дисоціації сильно знижується. Сольватація теж веде до значного зниження енергії дисоціації.
Ряд відхідних груп:
Поганими відхідними групами є ОН, ОR. Для їх відщеплення потрібні сильні кислоти.
Кореляції між константами швидкості мономолекулярних реакцій заміщення та елімінування не завжди відповідають ефекту розчинника.
Потенціали йонізації радикалів теж вказують на рівень стабілізації утворюваних карбокатіонів (чим менше значення, тим стабільніше карбокатіони).
СН3. (227 ккал/моль) > СН2=СН. (218) > СН3СН2. (202) > циклопентадієніл. (200) > СН2=СНСН2. (188) > (СН3)2СН. (182) > PhCH2. (179) > (СН3)3С. (172) > Ph2CH. (169) > Ph3C. (167) > циклогептатриєніл. (152).