Реакційні характеристики карбенієвих йонів

1) Загальний рівень електрофільності карбокатіонів приблизно може бути оцінений за допомогою шкали хімічної жорсткості. Хімічна жорсткість – це різниця між йонізаційним потенціалом і спорідненістю до електрона (I-A в еВ). Точність такої оцінки достатньо висока, щоб сказати, в якому порядку змінюються величини в ряду аналогів. Але звичайно реакційна здатність залежить також від партнера, розчинника, умов проведення процесу.

(17)

Точніше рівень електрофільності оцінюють на експериментальній основі. Так, створено шкали фільності реактантів. За шкалою Майра константа швидкості реакції залежить від величин N і E (нуклеофільності та електрофільності). Показники електрофільності Е для деяких карбокатіонів представлено нижче (коефіцієнт s залежить від природи нуклеофіла).

log k (20 C) = s(N + E)

Шкала Майра покриває область реактивності в 30 порядків величин як для електрофілів, так і нуклеофілів.

В табл.1 наведені дані параметрів Е і N для ряду карбокатіонів та для деяких нуклеофілів.

Табл.1. Параметри електрофільності та нуклеофільності за Майром

Електрофіл	Е	Нуклеофіл	N(s)
Ph2CH^+	5.9	PhMe	-4.47 (1.32)
(п-MeC6H4)СН^+(Ph)	4.59		-2.44 (1.09)
(п-MeC6H4)2СН^+	3.63		-0.13 (1.21)
	2.93		0.13 (1.27)
(п-MeОC6H4)СН^+(Ph)	2.11		0.34 (0.68)
(п-MeC6H4)СН^+(ОМе)	1.95		0.78 (0.95)
(п-MeОC6H4)СН^+(ОМе)	0.14		0.96 (1.00)
(п-MeОC6H4)2СН^+	0.00		1.79 (1.96)
	-0.83	HSiPh3^a	2.06 (0.98)
	-2.14		2.48 (1.09)
	-3.72		3.09 (0.90)
	-5.88	HSiEt3^a	3.64 (0.65)
(п-Me2NC6H4)2СН^+	-7.02	HGePh3^a	3.99 (0.62)
	-7.78		5.41 (0.91)
(Ferrocenyl)2CH^+	-8.54		5.46 (0.89)
	-10.33	HSnPh3^a	5.64 (0.59)
			8.23 (0.96)
			11.40 (0.83) X = O 13.36 (0.81) X = CH2

^a – Реагує шляхом гідридного переносу

Реакції нуклеофільного заміщення та перегрупування

Вже в 20-х роках ряд реакцій почали пояснювати утворенням карбенієвих йонів (Г. Мейервейн, К.Інгольд, Ф.Уітмор). Ола на початку 60-х років минулого століття відкрив, що прості алкіл-катіони можуть існувати при низьких температурах в суперкислих середовищах (н-д, HSO₃F + HF + SbF₅). Останні на порядки кисліші, ніж навіть перхлоратна кислота. Часто реакції ведуть в рідких SO₂ або SO₂F₂.

Реакції можна поділяти по типу реагенту: аніони (RO^-, Cl^-, N₃^-), нейтральні молекули (ROH, CO). Реакції дуже швидкі, надійно можна вимірювати швидкості тільки для стабільних карбокатіонів (Ar₃C⁺).