Анионно-координационная полимеризация.

Эта разновидность полимеризации имеет особо важное значение, т.к. является основным методом синтеза стереорегулярных полимеров путем полимеризации. Уже упоминалось о том, что такие полимеры обладают особо ценными свойствами. Ранее рассмотренные методы, не позволяют получить полностью стереорегулярные полимеры:

А) Радикальная полимеризация при обычных повышенных температурах дает полимеры с невысокой степенью стереорегулярности и лишь при отрицательных температурах (редкий вариант) степень стереорегулярности повышается.

Б). Ионная полимеризация (имеется в виду чисто ионная) в ряде случаев позволяет получить полимеры с большей степенью стереорегулярности, чем радикальная. В первую очередь это относится к процессам, где образуются ионные пары; в ходе роста цепи мономер вынужден «внедряться» между полимерным ионом и его противоионом, а такое внедрение легче происходит при определенной пространственной ориентации молекулы мономера, которая и определяет конфигурацию очередного звена. Процент изотактичности полимера тем выше, чем больше объём противоиона.

Но все же наибольшая степень стереорегулярности (до 100%-й) достигается при анионно-координационной полимеризации.

В процессах такой полимеризации образуются координационные комплексы – вначале мономера с катализатором, а далее – мономера с концом растущей цепи; ионов, как таковых, при этом не образуется. Наиболее простая схема анионно-координационной процессов – полимеризация 1,3-диенов под действием металлорганических соединений:

При инициировании образуется 6-членный циклический переходный комплекс между металлорганическим катализатором и молекулой мономера; далее происходит внедрение молекулы мономера между компонентами металлорганического катализатора (R и М); образуется металлорганическое соединение мономера (29). Далее по связи СН₂-М (через аналогичный 6-членный переходный комплекс) внедряется следующая молекула мономера; образуется димерное металлорганическое соединение (30) – это первая реакция роста цепи; далее внедрения молекул мономера повторяются – происходит рост цепи. Естественно, образование циклического переходного состояния благоприятствует образованию цис-конфигурации возникающей связи С=С. Обрыв цепи, как и в ряде ранее рассмотренных случаев, не происходит, по окончании процесса сохраняются «живые» цепи.

Наиболее эффективным способом синтеза стереорегулярных полимеров является другой вид анионно-координационной полимеризации – полимеризация с использованием катализаторов Циглера-Натта и родственных каталитических систем. Такие катализаторы были предложены К. Циглером для «низкомолекулярных» синтезов и применены Дж. Натта для синтеза стереорегулярных полимеров в середине 50-х годов 20-го столетия. Катализаторы Циглера-Натта – двухкомпонентные системы. Один из компонентов – металлорганическое соединение металла I – III группы (Li, Be, Zn, Mg, но чаще всего –А1). Второй компонент – соединение переходного металла IV-VIII групп (Ti, V, Cr, W, Ni и др.; наиболее часто – соединения Ti). Самый известный катализатор Циглера-Натта – смесь Al(C₂H₅)₃ и TiCl_4.

При смешении компонентов образуется каталитический комплекс, который инициирует полимеризацию и управляет ростом цепи. Такие комплексы могут быть растворимы или нерастворимы в применяемых растворителях. Если комплекс нерастворим, то катализатор называется гетерогенным; полимеризация происходит на его поверхности. Гетерогенные катализаторы включают обычно галогениды переходных металлов; в частности, упомянутая выше система Al(C₂H₅)₃ - TiCl₄ – типичный гетерогенный катализатор. Если комплекс растворим, то катализатор называют гомогенным; полимеризация протекает в растворе. Гомогенные катализаторы включают органические производные переходных металлов, например, соединение (31):

Гетерогенные катализаторы используются чаще, т.к. позволяют получать полимеры с более высокой степенью стереорегулярности.

Как структура каталитического комплекса, так и механизм полимеризации на катализаторах Циглера-Натта многие годы были предметом дискуссий, и до настоящего времени существуют разные точки зрения на эти вопросы. Вызывал вопросы даже сам характер полимеризации: является ли она анионно-координационной или катионно-координационной. Действительно, на катализаторах Циглера-Натта полимеризуются мономеры, содержащие донорные заместители (пропен, 1-бутен), в то время, как акрилонитрил, содержащий акцепторный заместитель, не полимеризуется на этих катализаторах. Тем не менее, в настоящее время предпочтение отдается анионно-координационному механизму. Главный аргумент был получен при исследовании обрыва «живых» цепей «мечеными» реагентами бинарного действия, могущими обрывать как катионные, так и анионные «живые» цепи (например, спиртами). Если в одном случае «пометить» нуклеофильную часть реагента, а в другом – заменить протон на дейтерон, то возможны следующие варианты:

Полимер с «меченной» концевой группой образуется при обрывекатионной «живой» цепи реагентом с «меченной» нуклеофильной частью (вариант 1) и при обрыве анионной цепи дейтерированным реагентом; это справедливо и для цепей с частичными зарядами, т.е. для ионно-координационных процессов (вариант 2). При полимеризации на катализаторах Циглера-Натта осуществляется вариант 2, что указывает на анионно-координационный характер полимеризации.

Что касается самого механизма полимеризации, то, пожалуй, единственное, что не вызывает сомнения – что мономер внедряется по связи углерод – переходный металл (а отнюдь не по связи углерод – металл I-III группы, как могло показаться на первый взгляд). Поскольку в исходных компонентах гетерогенных катализаторов нет связей углерод-переходный металл, очевидно, они возникают при смешении компонентов и образовании комплекса.

Предложено два основных типа механизмов внедрения мономера по связи углерод-переходный металл; для каждого из этих механизмов предложены свои структуры каталитических комплексов. Эти механизмы получили название монометаллического и биметаллического.

Монометаллические механизмы предполагают, что инициирование и рост цепи идут с участием только одного, а именно переходного металла. Роль алкильного производного металла I-III группы сводится к тому, что оно алкилирует переходный металл. Для гетерогенной каталитической системы это можно представить следующим образом:

Вкристаллическом комплексе атомTi находится в центре октаэдра: пять вершин заняты атомами хлора, а шестая свободна (вакантная d-орбиталь). Триэтилалюминий координируется с соединением титана, после чего одна этильная группа переходит от атома алюминия на вакантную орбиталь при атоме титана; образуется связь титан-углерод [структура (32)].

При взаимодействии структуры (32) с мономером (в данном случае – пропеном) происходит инициирование – внедрение молекулы мономера по связи СН₂-Ti:

Молекула мономера вначале координируется по вакантной орбитали [структура (33)], затем образуется циклическое переходное состояние (34), после чего происходит внедрение мономера по связиTi-С. Рост цепи идет по той же схеме. Представленный монометаллический механизм носит название схемы Косси-Арлмана.

Биметаллические механизмы (впервые предложены Дж. Натта) предполагают участие обоих металлов – и переходного и металла I-III групп - в инициировании и росте цепи. Предполагается, что активным центром катализатора является комплекс, включающий оба металла; в этом комплексе уже частично образована связь углерод-переходный металл, а одна из связей углерод – металл I-III группы частично разорвана (структура 35). Примерный биметаллический механизм выглядит так:

Молекула мономера СН₂=СНR (R=Me, Et, Ph и др.) координируется со связью Ti-C [структура (36)], далее разрывается эта связь Ti-C и образуется 6-членный циклический комплекс (37); наконец, образуется связь мономера с этильной группой катализатора и восстанавливается структура комплекса, аналогичная структуре (35), но в которой молекула мономера внедрена по связи Ti-C [структура (38)]. На этом заканчивается инициирование; рост цепи идет по аналогичной схеме.

Определенное предпочтение отдается монометаллическому механизму, но имеются определенные аргументы и в пользу биметаллической схемы. Но и тот и другой механизм предполагают образование высокоорганизованных комплексов с участием молекул мономеров; мономер входит в комплекс в строго определенной пространственной ориентации. Кроме того, в случае гетерогенных катализаторов молекула мономера и конец растущей цепи ориентированы определенным образом. Все это приводит к формированию строго определенных пространственных конфигураций элементарных звеньев, т.е. к стереорегулярности полимера. Чаще образуются изотактические полимеры, но в некоторых случаях – синдиотактические (в первую очередь, полипропилен).

Высокая практическая ценность полимеров, получаемых при использовании катализаторов Циглера-Натта, стимулировала интенсивные исследования с целью нахождения новых систем этого типа, обладающих еще более высокой каталитической эффективностью. В частности, используются трехкомпонентные системы, например, «обычные» катализаторы Циглера-Натта с добавкой магнийорганических соединений (Alk₂MgилиAlkMgBr). Применяется также иммобилизация катализаторов Циглера-Натта на различных носителях; используются полимерные лиганды и т.д. Некоторые из таких усовершенствованных систем обладают чрезвычайно высокой каталитическую активность и позволяют получать тонны стереорегулярных полимеров на 1г катализатора.

Полимеризация на катализаторах Циглера-Натта и родственных каталитических системах – частный случай реакций с металлокомплексным катализом. Такие реакции очень широко используются и в «низкомолекулярной» органической химии; и здесь одним из важнейших преимуществ этих реакций является стереоселективность синтезов.

Начиная с 80-х годов ХХ в. для полимеризации этилена и винильных мономеров (прежде всего, пропена) были разработаны новые типы металлокомплексных катализаторов, позволяющих варьировать структуру полимеров, а также сополимеров.

А.Металлоценовые катализаторы; их основа – металлоцены (комплексы переходных металловIV,V,VIгрупп с циклопентадиеном):

В качестве второго компонента (сокатализатора) используют полиметилалюмоксан [-Al(CH₃)-O-]_n

Б. Так называемыепостметаллоценовые катализаторы. Их основу составляют комплексы переходных металлов с иминными лигандами, например:

Здесь также необходимы вторые компоненты (сокатализаторы), в частности, используются алюминийорганические соединения.