Полимеризация с вероятным образованием карбенов

Число подобных реакций невелико, их карбенный механизм доказан не вполне строго, но считается весьма вероятным. Наиболее характерный пример- полимеризация циклоалкенов с металлокомплексным катализом; наилучшие результаты дает использование смесей алкильных производных алюминия или олова с солями W,Mo,Ta,Re; в качестве примера можно привести систему СН₃СН₂AlCl₂+WCl₆; нетрудно заметить аналогию этой системы с катализаторами Циглера-Натта. Предполагается, что полимеризация протекает по механизмуметатезиса. В низкомолекулярной химии достаточно хорошо известны реакции метатезиса алкенов:

При контакте двух алкенов в присутствии металлокомплексного катализатора происходит обратимый обмен фрагментами этих алкенов. Предполагается, что в ходе этих реакций образуются промежуточные карбенные структуры.

Для полимеризации циклоалкенов по реакции метатезиса предполагается следующий механизм:

При взаимодействии двух компонентов каталитической системы происходит алкилирование переходного металла (W), а затем образуется карбенный комплекс (39). Этот комплекс координируется по связи С=С циклоалкена [структура (40)]; затем происходит полный разрыв связи С=С мономера, образование двойной связи атома С¹ с алкильным радикалом катализатора, а карбенный центр переходит на С²; молекула мономера внедряется между алкилом и переходным металлом; на этом заканчивается инициирование [структура (41)]. Рост цепи идет по аналогичной схеме; образуется димер (42) и, в конечном счете, полимер (43) в виде «живой» цепи. Для обрыва «живой» цепи в смесь можно добавлять ациклический алкен; при этом цепь передается на алкен:

Ациклические алкены здесь выступают в ролирегуляторов молекулярной массы; средняя степень полимеризации определяется как: Р = [M]/ [Alk], где [Alk] – концентрация регулятора (алкена).

Резюме

Ионная полимеризация – вариант цепной полимеризации, в котором активными центрами являются ионы – катионы (катионная полимеризация) или анионы (анионная полимеризация. В этом варианте мономерами являются как алкены, так и 1,3-диены, а также циклические мономеры. Алкены, содержащие электронодонорные заместители, проявляют склонность к катионной, а электроноакцепторные – к анионной полмеризации. Циклические мономеры, включающие гетероатомы с неподеленными парами электронов, могут полимеризоваться по катионному механизму, а напряженные (оксираны) – и по анионному. К анионной полимеризации примыкает анионно-координационная, в ходе которой активные центры содержат не целочисленные, а частичные заряды.

Для инициирования ионной полимеризации используются катализаторы; инициирование может быть чисто ионным или ион-радикальным: в первом случае между мономером и катализатором происходит двухэлектронный перенос, во втором – одноэлектронный. Для чисто катионного инициирования обычно используют кислоты Льюиса; для чисто анионного – амиды металлов или металлорганические соединения; для катион-радикального – одноэлектронные окислители; для анион-радикального – одноэлектронные восстановители.

Рост цепи протекает по схеме, аналогичной росту при радикальной полимеризации; однако обрыв цепи идет совершенно по-иному и во многих случаях он затруднен или даже вовсе не происходит; тогда после исчерпания мономера образуется «живой» полимер, что может быть использовано для получения блок-сополимеров.

Особое значение имеет анионно-координационная полимеризация, протекающая в присутствии катализаторов Циглера-Натта и родственных каталитических систем. В этом случае синтез практически полностью стереоселективен, и в результате образуются стереорегулярные полимеры, значительно более ценные, чем соответствующие им атактические.

СТУПЕНЧАТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Как уже упоминалось во введении, существует группа реакций, формально относящихся к полимеризации, но протекающих не по цепным, а по ступенчатым механизмам, сходным с механизмами поликонденсации. Этот тип реакции получил названиеступенчатой полимеризации. В реакции ступенчатой полимеризации вступают мономеры различной структуры – как содержащие кратные связи, так и циклические.

Реакции ступенчатой полимеризации можно разделить на два вида: миграционную полимеризацию и полициклоприсоединение.