8. Защита конструкций от коррозии

В настоящем разделе рассматриваются процессы электрохимической коррозии (ЭХК) металлических поверхностей станка и гидравлических систем обеспечения ЭХО.

Различные участки металлической поверхности отличаются значениями электродных потенциалов, что связано с химической или структурной неоднородностью самих поверхностей и различием в концентрациях компонентов в примыкающем к ним растворе (главным образом, в содержании кислорода и рН). На участках с относительно низкими значениями потенциала поверхности протекают анодные процессы, а на участках с более высокими значениями потенциала – катодные процессы. В связи с этим принято говорить об анодных и катодных участках поверхности металла (сплава).

Условие возможности ЭХК металлических конструкций и деталей

Е_к > Е_Ме или Е_к - Е_Ме > 0 , (8.1)

где Е_Ме – равновесный потенциал анодных участков металла, из которого изготовлена деталь (конструкция), то же, что и Е_{Ме n+/Ме}, В;

Е_к – равновесный потенциал катодных участков, В.

Разность между значениями этих электродных потенциалов соответствует ЭДС микрогальванических элементов, которые «работают» при ЭХК. Вся выделяющаяся энергия химической реакции в этих гальванических элементах рассеивается в виде тепла в окружающей среде.

ЭДС = Е_к – Е_а > 0 . (8.2)

Направление химической реакции

Ме + n Н₂О = ⁿ/₂Н₂ + Ме(OH)_n

определяется величиной изменения свободной энергии (энергии Гиббса). При ее уменьшении (ΔG < 0) реакция идет слева направо (равновесие смещено в сторону продуктов), т.е. металл термодинамически неустойчив, возможна коррозия.

В противоположном случае (ΔG > 0), реакция не протекает, т.е. коррозия не происходит (равновесие реакции смещено в сторону исходных веществ).

Связь между энергией Гиббса реакции и ЭДС соответствующего гальванического элемента выражается уравнением:

ΔG = –n ∙ F ∙ ЭДС, Дж/моль . (8.3)

Это уравнение раскрывает сущность понятия энергии Гиббса: это свободная энергия – часть химической энергии, которая полностью переходит в другие виды, в частности, в электрическую энергию (n ∙ F ∙ ЭДС). Знак минус в уравнении указывает, что при переходе химической энергии в электрическую, энергетический запас внутренней и внешней системы изменяется в противоположных направлениях. Например, если во внутренней системе, где происходит реакция, свободная энергия убывает, то во внешней, где потребляется электрическая энергия, запас энергии увеличивается.

Величина ЭДС так же, как изменение свободной энергии, определяет направление реакции, т.е. в случае ЭДС = Е_к – Е_а > 0, коррозия возможна (8.2).

Процесс ЭХК представляет собой совокупность двух взаимосвязанных полуреакций одновременно протекающих на поверхности металлов.

На анодных участках при ЭХК протекают процессы ионизации металлов сплава. В большинстве случаев детали и конструкции станка и системы ЭХО изготавливают из сплавов на основе железа.

А(+) Ме → Меⁿ⁺ + nе , (см. ранее 2.2)

А(+) Fe → Fe²⁺ + 2е . (см. ранее 2.4)

На катодных участках протекают процессы, характер которых зависит от присутствия в окружающей среде кислорода и величины рН.

1. Катодные процессы с поглощением кислорода (приводят к коррозии с кислородной деполяризацией):

рН<7 К (−) 4Н⁺ + О₂ + 4е = 2 Н₂О, (8.4)

рН≥7 К (−) 2Н₂О + О₂ + 4е = 4ОН⁻. (8.5)

Равновесный потенциал для этих процессов (см. ранее (2.11))

Е_K1 = 1,23 − 0,059рН + 0,0147lgP_O2

или упрощенно (при давлении кислорода 1 ат) Е_K1 = 1,23 − 0,059рН.

2. Катодные процессы в отсутствие кислорода (приводят к коррозии с водородной деполяризацией):

рН<7 К (−) 2Н⁺ + 2е = 2Н₂↑, (8.6)

рН≥7 К (−) 2Н₂О + 2е = Н₂↑ + 2ОН⁻ . (см. ранее 2.16)

Равновесный потенциал этих процессов

Е_K2 = −0,059рН − 0,0295lgP_Н2 (см. ранее 2.17)

или упрощенно (при давлении водорода 1 ат) Е_K2 = −0,059рН.

В соответствии с соотношением (8.1) возможно 3 случая поведения металлов:

1. Е_Ме > Е_K1 > Е_K2 . (8.7)

В этом случае металлы не подвергаются коррозии (например, Au, Pt).

2. Е_K1 > Е_Ме > Е_K2 . (8.8)

В этом случае возможна коррозия металла с кислородной деполяризацией (например, Cu).

3. Е_K1 > Е_K2 > Е_Ме . (8.9)

В этом случае возможна коррозия металла с водородной деполяризацией (например, Zn в кислой среде). Возможна также коррозия с кислородной деполяризацией (например, в нейтральной среде).

Рис. 3. Зависимость равновесного потенциала Е от рН для воды при 25°С

На диаграмме Е − рН (рис. 3) три рассмотренных случая отвечают трем зонам, отделенным одна от другой линиями Е = f(рН) в соответствиями с уравнениями 2.11, 2.17).

Для получения уравнения реакции, протекающей при коррозии металла, необходимо сложить уравнения анодного и катодного процессов.

Коррозия поверхностных участков станков ЭХО и сопряженных с ними гидравлических систем связана с появлением на этих участках капель воды или раствора электролита и представляет собой пример «мокрой» атмосферной коррозии. В случае коррозии железа под каплей раствора электролита, доступ кислорода в каплю лучше по ее краям, чем по центру. Поэтому в центре капли содержание кислорода оказывается ниже, тогда как периферия капли находится в условиях относительного избытка кислорода. В результате в центре капли потенциал поверхности металла оказывается ниже, что соответствует анодному участку, на котором протекает коррозия железа. Катодный участок располагается по краям капли.

В соответствии с (8.5)

. (8.10)

Из уравнений (2.11, 8.10) видно, что с увеличением давления (и, следовательно, концентрации) кислорода возрастает потенциал поверхности металла.

Сложением уравнений анодного и катодного процессов (2.4, 8.5) получаем уравнение реакции, протекающей при коррозии.

А(–) Fe → Fe²⁺ + 2е 2

К(+) 2 Н₂О + O₂ + 4е = 4ОН^– 1

2Fe + 2Н₂О + O₂ = 2Fe(ОН)₂ . (8.11)

В нейтральной среде Fe(ОН)₂ неустойчив и легко переходит в Fe(OH)₃ под действием кислорода воздуха и воды.

4Fe(OH)₂ + 2H₂O + O₂ = 4 Fe(OH)₃ . (см. ранее 2.20)

Значения равновесных потенциалов анодных и катодных участков отличаются от стандартных и могут быть вычислены при подстановке в уравнение Нернста концентраций ионов железа (II) и гидроксид-ионов, определяемых исходя из произведения растворимости гидроксида железа (II).

Fe(ОН)₂ ↔ Fe²⁺ + 2ОН^– . (8.12)

ПР = [Fe²⁺]·[ОН^–]^{2 .} (8.13)

Из уравнения (8.12) следует: [Fe²⁺] = х; [ОН^–] = 2х; ПР = х·(2х)² = 4х³. Значение ПР_Fe(OH)3 = 7,9·10^–16_; х = [Fe²⁺] =5,82·10^–6 моль/л;

[ОН^–] = 2х = 1,164·10^–5 моль/л; рОН = −lg[ОН^–] = −lg(1,164·10^–5) = 4,93;

рН = 14 − 4,93 = 9,07.

По (6.6) вычисляем потенциал анодных участков:

.

По (2.11, 2.17) вычисляем потенциалы катодных участков применительно к кислородной и водородной деполяризации.

Е = 1,23 – 0,059·рН = 1.23 – 0,059·9,07 = 0,70 В .

Е= – 0,059·рН = – 0,059·9,07 = –0,53 В .

Сопоставляя полученные значения потенциалов, получаем соотношение близкое к (8.9), причем потенциал анодного участка практически совпадает с Е_K2.

Е_K1 > Е_K2 > Е_Ме ,

0,70 В > –0,53 В > –0,60 В .

Кинетическая оценка коррозионной стойкости металла основана на опытных данных. Из научных исследований и практического опыта известно, что при одинаковой химической активности различные металлы ведут себя по-разному. Некоторые химически активные металлы (хром, титан, алюминий, магний) при определенных условиях проявляют большую коррозионную устойчивость. Объясняется это тем, что одни металлы (хром, титан) легко пассивируются, другие (алюминий, магний) покрываются плотной газо- и водонепроницаемой пленкой.

При коррозии железа образуются пористые газо- и водопроницаемые пленки, состоящие из гидроксидов и оксидов переменного состава. Поэтому сплавы на основе железа без соответствующих легирующих добавок или без надежного покрытия нельзя применять при изготовлении лопаток паровых и газовых турбин.

Требуется указать, добавки каких металлов повышают коррозионную стойкость (жаростойкость) сплавов железа, и какие покрытия можно применять для защиты турбинных лопаток от коррозии.

Защита конструкций, входящих в гидравлическую систему, производится разными методами. Рассмотрим основные направления.

Одним из них является уменьшение агрессивности коррозионной среды. С этой целью отдается предпочтение таким составам раствора электролита, которые содержат пассивирующие ионы взамен активирующих. К числу ионов, вызывающих пассивацию металла и замедляющих его коррозию, относятся нитраты, которые в отдельных случаях успешно применяются при электрохимической обработке, а также хроматы, образующиеся в процессе ЭХО. Анионы хлора, в отличие от нитратов, относятся к числу активирующих ионов, и коррозия металлов в растворах хлоридов протекает особенно быстро. Поэтому при применении хлоридов защита конструкций от коррозии имеет большое практическое значение. Для уменьшения скорости коррозии в раствор электролита добавляют органические ингибиторы (тиомочевину, уротропин, производные аминов).

Второе направление − применение легированных сплавов − при изготовлении баков и труб гидравлической системы нецелесообразно по экономическим соображениям. Из легированных сплавов изготавливаются детали насосов, перекачивающих раствор электролита через систему.

Третье направление – нанесение покрытий − широко используется для защиты оборудования при электрохимической обработке. Все наружные поверхности деталей и конструкций защищают от коррозии путем нанесения лакомасляных красочных покрытий. Внутренние поверхности труб целесообразно защищать полимерными покрытиями, более механически прочными и надежными при эксплуатации. Применение металлических и керамических (эмалевых) покрытий нецелесообразно в связи со значительным повышением стоимости оборудования.

Экономически целесообразно применять электрозащиту. Существует два вида электрозащиты. Протекторная электрозащита основана на принципе работы гальванического элемента. Протектор, изготовленный из металла с большим отрицательным электродным потенциалом (магний, алюминий, цинк), приваривают к защищаемой стальной конструкции, находящейся в постоянном контакте с раствором электролита. На поверхности протектора происходит анодное растворение металла. Защищаемая конструкция является катодом, и на ее поверхности происходит восстановительный процесс.

Вторым видом электрозащиты является устройство, работающее по принципу электролиза. С этой целью вблизи от конструкции в электропроводящей среде устанавливается вспомогательная деталь, изготовленная из малолегированной стали. Эта деталь и защищаемая конструкция подключаются к выпрямителю таким образом, чтобы защищаемая деталь являлась катодом, а вспомогательная деталь − анодом.

Нарисуйте схемы 2-х видов электрозащиты применительно к оборудованию гидравлической системы. Укажите, какие детали являются анодом, катодом, их знаки и напишите электродные реакции, происходящие в водном растворе электролита.