Задачи

59

2.Что такое sр3-гибридизация АО? Привести примеры молекул, при образовании которых происходит sр3-гибридизация АО. Какова структура этих молекул?

3.Описать электронное строение молекул СО и СN с позиций метода ВС.

4.Используя справочные данные об электроотрицательности, расположить молекулы в порядке уменьшения устойчивости связи: HBr, HF, HI, HCl. Как изменяется длина связи в молекулах?

5.В рамках метода МО объяснить, почему существуют (или не сущест-

вуют) следующие частицы: O20 , Ca20

Вариант 8

1.Какую валентность и степень окисления имеют элементы в соединени-

ях GaBr3, SiF2? Показать направления перекрывания электронных облаков, конфигурацию молекул и типы связей по направлениям.

2.Что называется электрическим моментом диполя молекулы? Какая из

молекул Н2О, Н2S, Н2Sе имеет наибольший электрический момент диполя? Почему?

3.Рассмотреть с позиций метода МО возможность образования молекул В2, F2, ВF. Какая их этих молекул наиболее устойчива?

4.Используя справочные данные об электроотрицательности, расположить молекулы в порядке уменьшения устойчивости связи: BeO, CaO, MgO, SrO. Как изменяется длина связи в молекулах?

5.В рамках метода МО объяснить, почему существуют (или не сущест-

вуют) следующие частицы: F20 , F22− .

Вариант 9

1.Какую валентность и степень окисления имеют элементы в соединени-

ях PbCl4, PbCl2? Показать направления перекрывания электронных облаков, конфигурацию молекул и типы связей по направлениям.

2.Определить тип химической связи в молекулах СН4 и Н2S. Какова структура этих молекул? В какой из них возможна гибридизация АО?

3.Объяснить, почему не могут существовать устойчивые молекулы Ве2 и

Nе2?

4.Используя справочные данные об электроотрицательности, расположить молекулы в порядке уменьшения устойчивости связи: KF, CsF, NaF, RbF. Как изменяется длина связи в молекулах?

5.В рамках метода МО объяснить, почему существуют (или не сущест-

вуют) следующие частицы: N20 , Ne20

Вариант 10

1.Какую валентность и степень окисления имеют элементы в соединени-

ях SiCl4, FeCl2? Показать направления перекрывания электронных облаков, конфигурацию молекул и типы связей по направлениям.

2.Какова структура молекул SiH2, SiH4, BeH2?

60

3.Какая из частиц – NO+, NO или NO- характеризуется наименьшей длиной связи?

4.Используя справочные данные об электроотрицательности расположить молекулы в порядке уменьшения устойчивости связи: HgBr, HgCl, HgI,

HgF.

5. По методу МО сопоставьте прочность химической связи в следующих частицах: H 2+ , H 2 , H 2− , H 22− .

Вариант 11

1.Какую валентность и степень окисления имеют элементы в соединени-

ях Br2, SпН4? Показать направления перекрывания электронных облаков, конфигурацию молекул и типы связей по направлениям.

2.Сравнить структуру молекул РCl3, ВCl3 и объяснить причину различий.

3.Объяснить с позиций мотода ВС изменение энергии диссоциации

(кДж/моль) молекул в ряду F2 (155), O2 (493), N2 (945).

4.Используя справочные данные об электроотрицательности, расположить молекулы в порядке уменьшения устойчивости связи: GeTe, GeO, GeSe, GeS. Как изменяется длина связи в молекулах?

5.По методу МО сопоставьте прочность химической связи в следующих

частицах: О2+ , О20 , О2− , О22− .

Вариант 12

1.Какую валентность и степень окисления имеют элементы в соединени-

ях ВеН2, MgF2? Показать направления перекрывания электронных облаков, конфигурацию молекул и типы связей по направлениям.

2.Изобразить структуру молекул Cl2, РH3, BH3. В какой из данных молекул происходит гибридизация АО?

3.Исходя из представлений о природе ионной связи, объяснить, почему при обычных условиях ионные соединения существуют в виде ионных кристаллов, а не в виде отдельных молекул.

4.Объяснить, почему молекула ВеF2 линейная, а молекула ВF3 плоская.

5.По методу МО сопоставьте прочность химической связи в следующих частицах: В2, С2, N2, О2.

Вариант 13

1.Какую валентность и степень окисления имеют элементы в соединени-

ях СаF2, СF4? Показать направления перекрывания электронных облаков, конфигурацию молекул и типы связей по направлениям.

2.Определить, как изменяется электрический момент диполя молекул

HF, HCl, HBr, HI. Почему?

3.Температура плавления СаCl2 780° С, CdCl2 560° С, радиус иона Са2+ равен 0,104 нм, иона Cd2+ 0,099 нм. Объяснить различие температур плавления.

4.Определить тип гибридизации орбиталей центрального атома и геометрическую форму следующих частиц: SF6, NH3, СО2.

61

5. По методу МО сопоставьте прочность химической связи в следующих частицах: Li2− , Li20 , Li2+ .

Вариант 14

1.Какую валентность и степень окисления имеют элементы в соединени-

ях H2Te, SiF4? Показать направления перекрывания электронных облаков, конфигурацию молекул и типы связей по направлениям.

2.Определить тип химической связи и структуру молекул Н2О и ВеCl2. В какой из этих молекул электрический момент диполя равен нулю? Почему?

3.При переходе от СsF к CsI температура плавления кристаллов уменьшается. Объяснить наблюдаемый ход изменения температур плавления.

4.Определить тип гибридизации орбиталей центрального атома и геометрическую форму следующих частиц: SiCl4, OF2, NO2.

5.Расположите электроны на молекулярных орбиталях в молекуле О2. Изобразите схему образования МО в этой молекуле.

Вариант 15

1.Какую валентность и степень окисления имеют элементы в соединени-

ях ВI3, Н2О? Показать направления перекрывания электронных облаков, конфигурацию молекул и типы связей по направлениям.

2.Одинаков ли тип химической связи в молекулах НCl, Cl2, RbCl? Ответ пояснить.

3.К2СО3 плавится при 890° С без разложения, Аg2СО3 разлагается уже при 220° С. Объяснить указанное различие.

4.Определить тип гибридизации орбиталей центрального атома и геометрическую форму следующих частиц: SF4, SO2, NO2-. Как изменяется длина связи

вмолекулах?

5.Расположите электроны на молекулярных орбиталях в молекуле N2. Изобразите схему образования МО в этой молекуле.

Вариант 16

1.Какую валентность и степень окисления имеют элементы в соединени-

ях HBr, SiF4? Показать направления перекрывания электронных облаков, конфигурацию молекул и типы связей по направлениям.

2.Какой тип гибридизации возможен при образовании молекулы АlCl3?

3.Почему максимальная валентность Р может быть равной пяти, а у N такое валентное состояние отсутствует?

4.Определить тип гибридизации орбиталей центрального атома и геомет-

рическую форму следующих частиц: СН4, NН2+, Н2O. Как изменяется длина связи в молекулах?

5.Расположите электроны на молекулярных орбиталях в молекуле Н2. Изобразите схему образования МО в этой молекуле.

62

Вариант 17

1.Какую валентность и степень окисления имеют элементы в соединени-

ях HF, АsF3? Показать направления перекрывания электронных облаков, конфигурацию молекул и типы связей по направлениям.

2.Как образуются химические связи в молекулах NН3, ВСl3 и какова структура этих молекул?

3.Может ли длина связи быть равной сумме радиусов двух атомов, которые ее образуют? Почему?

4.Определить тип гибридизации орбиталей центрального атома и геомет-

рическую форму следующих частиц: SiF62− , NO2+ , NF3 . Как изменяется длина

связи в молекулах?

5. Расположите электроны на молекулярных орбиталях в молекуле СО. Изобразите схему образования МО в этой молекуле.

Вариант 18

1.Какую валентность и степень окисления имеют элементы в соединени-

ях GeCl2, AlF3? Показать направления перекрывания электронных облаков, конфигурацию молекул и типы связей по направлениям.

2.Какова структура молекулы НgCl2? Полярная ли это молекула? Поче-

му?

3.Как влияет размер атомов на длину и энергию образующейся между ними связи?

4.Определить тип гибридизации орбиталей центрального атома и геометрическую форму следующих частиц: SO3, IF5, CO2. Как изменяется длина связи

вмолекулах?

5.Расположите электроны на молекулярных орбиталях в молекуле СО2. Изобразите схему образования МО в этой молекуле.

Вариант 19

1.Какую валентность и степень окисления имеют элементы в соединени-

ях SbCl3, SпН2? Показать направления перекрывания электронных облаков, конфигурацию молекул и типы связей по направлениям.

2.Молекула PbCl2 угловая, а HgCl2 линейная. Почему?

3.Какая из связей Са-Н, С-S, О-Сl является наиболее полярной? К какому из атомов смещено молекулярное электронное облако?

4.Определить тип гибридизации орбиталей центрального атома и геомет-

рическую форму следующих частиц: SO42 − , BCl3 , BF4− . Как изменяется длина

связи в молекулах?

5. Какие электроны (рх, рy, рz) участвуют в образовании σ – и π – связей в молекуле N2?

Вариант 20

1. Какую валентность и степень окисления имеют элементы в соединениях ВВr3, РlСl2. Показать направления перекрывания электронных облаков, конфигурацию молекул и типы связей по направлениям.

63

2.Как образуются химические связи в молекуле SiH4. Какова структура этой молекулы?

3.Какой тип связей формируется в галогенидах щелочных металлов?

4.Определить тип гибридизации орбиталей центрального атома и геомет-

рическую форму следующих частиц: GaBr4− , BeF2+ , SbI3 . Как изменяется длина

связи в молекулах?

5. Изображая перекрывание электронных облаков, показать образование σ-связей в молекулах Н2, Cl2, HCl.

Вариант 21

1.Какую валентность и степень окисления имеют элементы в соединени-

ях SпCl4, NiCl2? Показать направления перекрывания электронных облаков, конфигурацию молекул и типы связей по направлениям.

2.Какие АО участвуют в образовании химической связи в молекулах Н2S

иСН4? Полярны ли эти молекулы?

3.Почему молекула Сl2 неполярна, а ICl полярна?

4.Определить тип гибридизации орбиталей центрального атома и геомет-

рическую форму следующих частиц: PCl4+, SnCl2, SbF6-. Как изменяется длина связи в молекулах?

5.Объяснить, почему уменьшается угол между связями в ряду соедине-

ний: РF3, РCl3, РI3.

Вариант 22

1.Какую валентность и степень окисления имеют элементы в соединени-

ях СCl4, Н2О? Показать направления перекрывания электронных облаков, конфигурацию молекул и типы связей по направлениям.

2.Как с помощью метода ВС объяснить симметричную форму молекулы

ВF3?

3.Объяснить донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи на примере иона фосфония РН4+.

4.Определить тип гибридизации орбиталей центрального атома и геомет-

рическую форму следующих частиц: AsBr3, SеCl4, ХеF2. Как изменяется длина связи в молекулах?

5.Объяснить, в чем разница в структурах ВCl3 и АlBr3.

Вариант 23

1.Какую валентность и степень окисления имеют элементы в соединени-

ях РCl3, SeF4? Показать направления перекрывания электронных облаков, конфигурацию молекул и типы связей по направлениям.

2.Какая химическая связь называется ионной? Каков механизм ее образования? Каковы ее особенности? Ответ объяснить на примерах ионных соединений.

3.Молекула ВСl3 имеет плоскую структуру, а NCl3 – пирамидальную. Чем объяснить такое различие?

4.Сравнить дипольные моменты частиц каждого набора: а) BrCl, ICl;

б) ClO2, Cl2O; в) N2O, NO2.

64

5. Объяснить, в чем разница в структурах РCl3 и АlCl3.

Вариант 24

1.Какую валентность и степень окисления имеют элементы в соединени-

ях AsBr3, SBr2? Показать направления перекрывания электронных облаков, конфигурацию молекул и типы связей по направлениям.

2.Какая химическая связь называется ковалентной? Как с помощью метода ВС объяснить строение молекулы воды?

3.Какие гибридные облака атома углерода участвуют в образовании химической связи в молекулах ССl4, СО2 –?

4.Сравнить дипольные моменты частиц каждого набора: а) PF5, CF4; б)

SnСl4, ТеCl4; в) SO3, SO2.

5. Как изменится значение угла между связями в ряду соединений: NH3,

PH3, AsH3, SbH3?

Вариант 25

1.Какую валентность и степень окисления имеют элементы в соединени-

ях СО2, GeI4? Показать направления перекрывания электронных облаков, конфигурацию молекул и типы связей по направлениям.

2.Что называется электроотрицательностью? Как с помощью этой величины можно объяснить последовательность в изменении электрических моментов диполя молекул HF, HCl, HBr, HI?

3.При каких условиях образуются π – и δ – связи?

4.Сравнить дипольные моменты частиц каждого набора: а) NH3, NF3;

б) SiF4, SiF2; в) OF2, Н2O.

5. В чем причина различной пространственной структуры молекул BCl3,

NH3?

65

4 Химическая термодинамика

4.1 Термодинамические принципы описания систем и процессов

Энтальпия

Согласно первому закону термодинамики количество теплоты, переданное системе (Q), расходуется на изменение внутренней энергии системы (∆U) и на совершение работы (А).

Q = ∆U + А

Во время химических процессов часто единственным видом работы является работа против сил внешнего давления (работа по расширению газа при постоянном давлении) А = р∆V. Таким образом, для изобарного процесса (р =

сопst):

Qр = ∆U + р∆V

Для изохорного процесса (V = сопst), если отсутствуют все виды работы

(А = 0):

Qv = ∆U

Для характеристики изобарного процесса используют термодинамическую функцию, называемую энтальпией Н = U + рV. Количество тепла, переданное системе или отнятое от нее при постоянном давлении , численно равно изменению энтальпии Qр = ∆Н.

Для экзотермической реакции (выделение тепла системой) ∆Н < 0, для эндотермической (поглощение тепла ) ∆Н > 0.

Условия при которых все участвующие в реакции вещества находятся в стандартных состояниях (р = 101,325 кПа), называются стандартными условиями протекания реакции. Стандартная энтальпия реакции образования 1 моля данного вещества из простых веществ называется стандартной энтальпией образования этого вещества (∆Н0, кДж/моль), энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю.

Химические уравнения, в которых указаны изменения энтальпии (тепловые эффекты реакций), называются термохимическими.

Основным законом термохимии является закон Гесса: тепловой эффект химической реакции (т.е. изменение энтальпии системы) зависит только от начального и конечного состояния (энтальпии) участвующих в реакции веществ и не зависит от промежуточных стадий (пути протекания) процесса.

Из закона Гесса вытекают два важных следствия:

Следствие 1. Тепловой эффект химической реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом соответствующих стехиометрических коэффициентов (число молей участвующих в реакции веществ).

Пример 1

Определить тепловой эффект ∆rН0 реакции: 2Мg(к) + СО2(г) = 2МgО(к) + С (графит), если известно, что стандартные энтальпии образования СО2 и МgО равны соответственно -393,5 и -601,8 кДж/моль, теплота образования Мg и С (графит) равны 0 (простые вещества).

66

Решение

∆rН0 = 2∆fН0МgО - ∆fН0СО 2 = 2(-601,8) + 393,5 = -810 кДж

Следствие 2. Если известны тепловые эффекты ряда реакций, то можно определить тепловой эффект другой реакции, в которую входят вещества и соединения, входящие в уравнения, для которых тепловой эффект известен. При этом с термохимическими уравнениями можно производить самые различные арифметические действия (сложение, вычитание, умножение, деление), как с алгебраическими уравнениями.

Пример 2

Вычислить тепловой эффект реакции образования N2О(г), если известны

тепловые эффекты следующих реакций:		∆Н01
1)	С (графит) + 2N2О (г) = СО2 + 2N2(г),		= -557,5 кДж;
2)	С (графит) + О2(г) = СО2(г),	∆Н02	= -393,5 кДж.

Решение

Запишем термохимическое уравнение образования N2О из простых веществ:

3) N2(г) + 1/2О2 = N2О(г), ∆Н03 = ?

Уравнение (3) можно получить из уравнений (1) и (2), если обе части уравнения (1) умножить на (-1/2), а обе части уравнения (2) умножить на (1/2), а затем сложить левые и правые части уравнений и сократить одинаковые элементы в обеих частях уравнения:

1) 1/2СО2(г) + N2(г) = 1/2С(графит) + N2О (г); 2) 1/2С (графит) +1/2О2(г) = 1/2СО2(г)

---------------------------------------------------------------

3) N2(г) + 1/2О2 = N2О(г)

Для определения ∆Н03 аналогичные действия проведем с тепловыми эффектами обоих уравнений:

∆Н03 = -1/2 ∆Н01 + 1/2∆Н02 = 1/2·557,5 - 1/2·393,5 = 82,0 кДж/моль

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры (при постоянном давлении или объеме) определяется уравнением Кирхгофа:

		T
		HT0 = H 2980 + ∫ CP dT , где
		298
HT0 - тепловой эффект при данной температуре,
H2980	- тепловой эффект при Т = 298 К.
∆Ср для условного уравнения реакции: аА + bВ = сС + dD определяется
так:	CP = [cCP (C ) + dCP ( D) ]− [aCP ( A) + bCP ( B ) ], где
Ср(А),, Ср(В), Ср(С), Ср(D) –		значения мольных теплоемкостей для веществ
А, В,	С, D; a, b, c, d	– стехиометрические коэффициенты для этих ве-

ществ.

67

Теплоемкость

Количество теплоты, необходимое для нагрева единицы количества вещества на единицу температуры, называется теплоемкостью. Различают удельную, мольную, истинную, среднюю теплоемкость.

Удельная теплоемкость определяется количеством теплоты, необходимым для нагрева 1 г вещества на 1 К.

Мольная теплоемкость определяется количеством теплоты, необходимым для нагрева 1 моля вещества на 1 К.

Средняя теплоемкость – количество теплоты, необходимое для нагрева единицы количества вещества от Т1 до Т2.

	−		Q
	C =
		T2	− T1

	Истинная теплоемкость определяется выражением: Cист =					dQ	,
						dT
	где dQ, dТ соответственно бесконечно малые приращения теплоты и тем-
	пературы.
	Связь между средней и истинной теплоемкостью определяется выраже-
	нием:
				1	T2
					∫CистdT
	C =
				T − T
				2 1 T
					1

Различают теплоемкости при постоянном давлении Ср и при постоянном

объеме СV.

Поскольку при р = const Qp = ∆H, а при V = const QV = ∆U

= dH CP

dT P

= dU CP dT V

Связь между Ср и СV определяется выражением:

Ср - СV = R, где

R = 8,314 Дж/моль·К (универсальная газовая постоянная).

Энтропия

Любая система стремится к достижению наиболее вероятного состояния, т.е. (максимального числа микросостояний частиц системы).

Мерой вероятности состояния системы называют энтропию S:

S = RlnW,

где R – универсальная газовая постоянная;

W – термодинамическая вероятность, определяемая как число микросостояний, входящих в систему (число параметров положения и скорости каждой частицы системы), характеризующих данное макросостояние (температуру, объем, давление).

Энтропия является мерой хаотичности (разупорядоченности) системы и возрастает при переходе вещества из кристаллического в жидкое, а из жидкого в газообразное состояние, при растворении кристаллов, при расширении газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц, и прежде всего в газообразном состоянии (∆S>0).

68

Напротив, все процессы, в результате которых упорядоченность системы возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц), сопровождаются уменьшением энтропии (∆S<0).

Пример 3

Не производя вычислений, определить знак изменения энтропии в следующих реакциях:

1)NН4NО3(к) = N2О(г) + 2Н2О(г);

2)2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(г);

3)2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(ж).

Решение

В реакции (1) 1 моль вещества в кристаллическом состоянии образует 3 моля газов, следовательно, ∆S>0. В реакциях (2) и (3) уменьшается как общее число молей, так и число молей газообразных веществ, так что ∆S2 < 0 и ∆S3 < 0. При этом ∆S3 имеет более отрицательное значение, чем ∆S2, так как

S	< S	.
H 2O(ж)		H 2O(г)

Изменение энтропии при фазовых переходах определяется:

	при плавлении S =	ΔΗпл	, при испарении S =	ΔΗисп	, где
		Тпл		Тисп

∆Нпл и ∆Нисп. соответственно удельные теплоты плавления и испарения. При нагревании изменение энтропии определяется через удельную теп-

T2 C

лоемкость по формуле: S = ∫ P dT (для 1 моля вещества).

T1 T

При увеличении объема газа при постоянной температуре энтропия возрас-

		V2				p
	тает	S = R ln		, где V2>V1, а при увеличении давления уменьшается	S = R ln	1	.
			V1
						p2

Если происходит одновременное повышение температуры и возрастание объема, рост энтропии для 1 моля вещества определяется по формуле:

	T2 Cp				V
	S = ∫			2
				dT + R ln				.
			T			V
	T			1
	1
При смешении двух газов, находящихся при одинаковых давлении и тем-
пературе:		V1 + V2					V1 + V2
	S = n1R ln				+ n2 R ln				,
			V1					V2
где n1 и n2 –	число молей;
V1 и V2 –	объемы соответственно первого и второго газов.

Стандартные значения энтропий различных веществ и соединений S2980

даются в справочных таблицах. Размерность энтропии Дж/моль·К.

Для энтропии справедливо утверждение, аналогичное рассмотренному выше первому следствию закона Гесса для ∆Н: изменение энтропии системы в результате химической реакции (∆S) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ, с учетом соответствующих стехиометрических коэффициентов.