Задачи
.pdf69
Второй закон термодинамики
В изолированных системах (Q = 0, А = 0, U = сопst) все самопроизвольные процессы сопровождаются ростом энтропии системы, т.е. ∆S > 0. Самопроизвольный процесс заканчивается при достижении максимальной при данных условиях энтропии, т.е. при ∆S = 0.
Энергия Гиббса
Движущей силой процесса, протекающего при постоянных давлении и температуре может быть либо стремление системы перейти в состояние с наименьшей энергией, т.е. выделить теплоту в окружающую среду (∆Н < 0), либо стремление системы перейти в состояние с наибольшей термодинамической вероятностью, т.е. увеличить энтропию (∆S > 0).
Фукцией состояния, одновременно отражающей влияние обоих упомянутых факторов (∆Н < 0, ∆S > 0) на направление протекания химических процессов, служит энергия Гиббса, связанная с энтальпией и энтропией соотношением:
G = Н – ТS.
Для изобарно-изотермических процессов изменение энергии Гиббса равно ∆G = ∆Н - Т∆S.
Энергию Гиббса образования вещества относят к 1 молю вещества и обычно выражают в кДж/моль; при этом ∆G0 образования наиболее устойчивой модификации простого вещества принимают равной нулю.
Критерием самопроизвольности протекания процесса при любых условиях является уменьшение энергии Гиббса (∆G < 0). Самопроизвольный процесс протекает до тех пор, пока система не достигнет минимального значения энергии Гиббса (Gmin). После этого система находится в состоянии термодинамического равновесия (∆G = 0).
В состоянии равновесия состав реакционной смеси, например, в системе А В определяется концентрациями газообразных или растворенных веществ А и В. Концентрации этих веществ в условиях, когда система находится в равновесии, называется равновесными концентрациями. Соотношение концентраций СВ/СА выражается константой равновесия:
KC = CB . CA
Если реагенты А и В газообразные, то константу равновесия можно выразить через соотношение равновесных парциальных давлений газов:
K P = pB pA
рА и рВ – парциальные давления газообразных веществ А и В. Парциальное давление – давление компонента газовой смеси, которое он
имел бы при предоставлении ему объема, занимаемого всей смесью газов. Связь между КС и КР устанавливается с помощью уравнения р = СRТ. Константа равновесия реакции дает представление о выходе продуктов
реакции при заданной температуре. Так, например, если константа равновесия КС процесса А В при температуре Т равна единице (КС=СВ/СА=1), то равновесный состав реакционной смеси характеризуется равенством концентраций
70
СА и СВ т.е. процесс А → В при температуре Т идет самопроизвольно до тех пор, пока концентрация вещества В не станет равной концентрации вещества А в смеси этих веществ.
Константа равновесия КР связана со стандартной энергией Гиббса реакции простым соотношением:
GT0 = −RT ln KP .
4.2 Примеры решения типовых задач
Задача 1
Рассчитать теплоту образования CuCl2 по реакции: Cu(T) + Cl2(T) = CuCl2(T)
при 500°С, если ∆H298(CuCl2(T)) = -205,9 кДж/моль, а значения молярных теплоемкостей следующие:
Cp(Cu(T)) = 22,6 + 6,28·10-3·T Дж/(моль·К); Cp(Cl2) = 36,7 + 1,05·10-3·T Дж/(моль·К);
Cp(CuCl2(T)) = 64,5 + 50,2·10-3·T Дж/(моль·К);
Решение
T
Используем уравнение Кирхгофа DH T = DH 298 + ∫ DCpdT , где
298
∆Cp = Cp(CuCl2) – (Cp(Cu(T)) + Cp(Cl2(T))).
Найдем ∆Cp:
∆Cp = 64,5 + 50,2·10-3·T - 22,6 - 6,28·10-3·T - 36,7 + 1,05·10-3·T;
∆Cp = 5,2 + 42,9·10-3·T
Представим ∆Cp в виде ∆Cp = a + bT,
где a = 5,2;
b = 42,9·10-3.
Определим теплоту образования CuCl2 при температуре 500°С или 773 К.
T
DH = DH 298 + ∫ (a + bT )dT = DH 298 + a(T - 298) + b (T 2 - 2982 ) .
298
2
Подставляя числовые значения a, b, T, ∆H298, получим:
DH 773 = -205,9 ×103 + 5,2 ×(773 - 298) + 42,9 ×10−3 ×(7732 - 2982 ) = 2
= -205,9 ×103 +14,1×103 = -191,8 ×103 ;
∆H773 = -191,8 (кДж/моль).
Задача 2
Найти значение средней мольной теплоемкости меди в интервале температур от 0° до 100° С, если выражение для величины ее истинной теплоемкости имеет вид: Cp = 32,64 + 6,28·10-3·T Дж/моль·К.
Решение
Воспользуемся выражением, связывающим истинную и среднюю тепло-
|
|
|
|
1 |
T2 |
|
|
|
|
|
× ∫C p ucтdT . |
||
емкости: |
C p = |
|||||
|
||||||
T - T |
||||||
|
|
|
|
2 1 |
T |
|
|
|
|
|
|
1 |
71
Истинную теплоемкость представим в упрощенном виде: Cp = a + bT,
где a = 32,64; b = 6,28·10-3.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
T2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
∫ (a + bT )dT . |
|
|
|||||||
Тогда: |
|
|
|
|
|
C p |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
T − T |
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
1 T |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
После интегрирования получаем: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
= |
|
1 |
a(T − T ) + |
b |
(T 2 − T |
2 ) |
|
= a + |
b |
(T + T ). |
|||||||||
C |
|
||||||||||||||||||||
T |
− T |
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
p |
|
2 |
|
1 |
|
2 |
|
2 |
1 |
|
2 |
2 |
1 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
2 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Подставляем в полученное выражение значения a, b, T1, T2 (температура в Кельвинах):
Cp = 32,64 + 6, 28×10−3 (273+373) = 32,64 + 2,028 = 34,67 Дж/ моль× К. 2
Ответ: 34,67 Дж/моль·К.
Задача 3
Сколько тепла необходимо для нагрева 200 г углекислого газа от температуры 27°С до температуры 227°С при:
а) постоянном давлении, б) постоянном объеме.
Известно, что Cp = 7,0 + 0,0071·T (кал/моль·К). Определить средние значения теплоемкостей при постоянном давлении и постоянном объеме.
Решение
Найдем среднюю теплоемкость газа в интервале температур T2 – T 1
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
T2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
× ∫C p ucтdT . |
|
|
|
||||||||||
|
C p = |
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
T - T |
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
2 1 |
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Представим |
истинную |
теплоемкость |
|
|
Cp |
ucт |
в |
упрощенном виде |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Cp = a + bT, где |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a = 7,0; b = 0,0071. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
T2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
∫(a + bT )dT . |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
Тогда |
|
C p |
|
= |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
T − T |
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
1 |
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= a + |
b |
|
(T + T ). |
||
После интегрирования и упрощения получим: |
C |
p |
||||||||||||||||||
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
2 |
|
2 1 |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Подставляем значения a, b, T1, T2 (температура в Кельвинах):
C p = 7, 0 + 0, 0071 (300 + 500) = 9,84 кал / моль× К. 2
Найдем значение средней теплоемкости при постоянном объеме:
|
|
|
|
|
|
CV = C p − R , |
R = 1,987 кал/моль·К; |
||||
|
|
|
|||
CV = 9,84 – 1,987 = 7,853 кал/моль·К. |
|||||
Молярная масса углекислого газа |
M(CO2) = 12 + 2·16 = 44 г/моль. |
Найдем количество теплоты, необходимое для нагрева газа при постоянном давлении:
72
Qp = m C p (T2 - T1) ; M
Q p = 200 × 9, 84 × (500 - 300) = 8, 9 ккал. 44
Найдем количество теплоты, необходимое для нагрева газа при постоянном объеме:
QV = m CV (T2 - T1 ) ; M
QV = 200 ×7,853× (500 - 300) = 7,1 ккал. 44
Задача 4
Тепловой эффект реакции Fe2O3(K) + 3CO(Г) = 2Fe(К) + 3CO2(Г) равен ∆rH = -26,8 кДж, вычислить теплоту образования Fe2O3, если
H2980 (CO) = −110, 5 кДж/ моль;
H2980 (CO2 ) = −393, 5 кДж/ моль.
Решение
Согласно первому следствию из закона Гесса
∆rH = [2∆fH(Fe) + 3∆fH(CO2)] - [∆fH(Fe2O3) + 3∆fH(CO)].
Поскольку Fe – простое вещество, теплота его образования равна нулю ∆fH(Fe) = 0. Определим ∆Hf(Fe2O3):
∆rH(Fe2O3) = 3∆fH(CO2) - 3∆fH(CO) - ∆rH;
∆H(Fe2O3) = 3(-393,5) – 3(-110,5) – (-26,8) = -822,2 кДж/моль.
Задача 5
Рассчитать энергию связи HВr, исходя из следующих данных:
H2 + Br2(Ж) = 2HBr, ∆H = -72,8 кДж.
Энтальпия испарения Br2(Ж) составляет 15,4 кДж/моль, энтальпия диссоциации водорода и газообразного брома соответственно равны: 432,2 и 192,4 кДж/моль.
Решение
Представим исходные данные в виде системы термохимических уравне-
ний.
1) |
H2 |
+ Br2(ж) = 2HBr |
∆rH1 |
= -72,8 кДж; |
2) |
Br2(Ж) → Br2(Г) |
∆rH2 |
= 15,4 кДж/моль; |
|
3) |
H2 |
→ 2H |
∆rH3 |
= 432,2 кДж/моль; |
4) |
Br2(Г) → 2Br |
∆rH4 |
= 192,4 кДж/моль. |
Согласно второму следствию из закона Гесса с данными уравнениями можно производить самые различные арифметические действия. Подберем коэффициенты к уравнениям таким образом, чтобы после умножения уравнений на коэффициенты, а затем сложения левых и правых частей, мы смогли получить уравнение:
H + Br = HBr, ∆H5 - ?
73
Энергия связи HBr будет определяться тепловым эффектом этого уравне-
ния ∆H5.
Итак, подбираем для данных уравнений соответствующие коэффициенты:
1,− 1 ,− 1 − 1 . После умножения на эти коэффициенты каждого из уравнений
22 2 2
получим:
1)1/2 H2 +1⁄2Br2(Ж) = HBr;
2)1/2 Br2(Г) = 1/2 Br2(Ж);
3)H = 1/2 H2;
4)Br = 1/2 Br2(Г).
Сложив левые и правые части и сократив одинаковые элементы, получим:
H + Br = HBr.
Для получения энергии связи HBr сложим тепловые эффекты всех уравнений с учетом выбранных коэффициентов:
|
H5 = 1/2 |
H1 – 1/2 H2 – 1/2 H3 – 1/2 |
H4; |
||
|
H5 = – 36,4 – 7,7 –216,1 – 96,2 = –356,4 |
кДж/моль; |
|||
Ответ: энергия связи HВr равна – 356,4 кДж/моль. |
|
||||
Задача 6 |
|
|
|
|
|
Найти теплоту |
образования |
ZnSO4 из |
простых веществ, т.е. |
||
Zn + S + 2O2 = ZnSO4, |
H 0 – ?, если известны тепловые эффекты следующих |
||||
уравнений: |
|
|
|
|
|
1) |
ZnS → Zn + S |
|
H10 |
= 44,0 ккал; |
|
2) |
2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2 |
H20 |
= – 221,88 ккал; |
||
3) |
2SO2 + O2 = 2SO3 |
H30 |
= – 46,98 ккал; |
||
4) |
ZnSO4 = ZnO + SO3 |
H40 |
= – 55,1 |
ккал. |
Решение
Воспользуемся вторым следствием из закона Гесса. Заданные термохимические уравнения следует преобразовать так, чтобы при сложении их левых и правых частей и последующего сокращения одинаковых элементов и соединений, находящихся в левых и правых частях, можно было получить искомое уравнение.
Умножив обе части уравнения (1) на –1, уравнения (2), (3) на 1/2, уравнение (4) на –1, получим:
1)Zn + S = ZnS;
2)ZnS + 3/2O2 = ZnO + SO2;
3)SO2 + 1/2O2 = SO3;
4)ZnO + SO3 = ZnSO4.
Сложим левые и правые части уравнений. После сокращения получим искомое уравнение: Zn + S + 2O2 = ZnSO4.
Таким образом, подобранные коэффициенты (–1, 1/2, 1/2, –1) для всех уравнений оказались верными.
Для определения теплового эффекта искомого уравнения сложим тепловые эффекты данных уравнений с учетом подобранных коэффициентов
H0=– H10 + 1/2 H20 + 1/2 H30 – H40.
Подставим значения тепловых эффектов для всех уравнений:
74
DrH0 = -44+1/2(-221,8)+1/2(-46,98)-55,1 = –233,9 ( ккал/моль).
Задача 7
Найти изменение энтропии при нагревании 2 молей толуола (C6H5CH3) от 0 до 150°С, если удельная теплота испарения толуола 347,3 Дж/г , температура кипения 110°С, мольные теплоемкости жидкого и газообразного толуола соответственно равны:
Cp(Ж) = 166,0 Дж/(моль×К), а паров толуола
Cp(Г) = 33,88+0,557×T–0,3424 ×10-3T2 Дж/(моль×К).
Решение
Весь процесс изменения энтропии при нагревании толуола от 0 до 150°С можно разделить на этапы:
1) рост энтропии при нагреве жидкого толуола от Т1 до Т2 (до температу-
T2 C
ры кипения) S1 = n ∫ p ( Ж ) dT ;
T1
T
2) |
рост энтропии при кипении толуола |
S2 = m |
Hисп |
; |
S2 |
= |
n × M |
× DHèñï |
, |
|
Тисп |
||||||||||
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
Ò |
èñï |
|
|||
где п – число молей, а M – молярная масса толуола |
|
|
|
|
|
|
||||
3) |
рост энтропии при нагреве парообразного толуола от температуры ки- |
T
пения до 150°С; S3 = n ∫3 C p ( Γ ) dT .
T2
T
Определим каждую из составляющих изменения энтропии:
T2 |
C p ( Ж ) |
|
|
T2 |
|
|
S1 = n ∫ |
dT |
= nCp(Ж) ln |
; |
|||
|
|
|||||
T |
T |
|
T1 |
|||
1 |
|
|
|
|
|
DS1=2×166×ln 383 =112,4 (Дж/моль×К).
273
Удельную теплоту испарения толуола переводим в мольную теплоту испарения, умножив на молярную массу толуола M (С6Н5СН3) = 92 г/моль.
DS2 = n DHucn ×M = 2× |
347,3×92 |
=166,8Дж/(моль× К) ; |
||||||||||
383 |
||||||||||||
|
|
|
Tucn |
|
|
|
|
|
||||
|
|
T3 |
|
C p ( Γ ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
DS3 = n |
∫ |
|
|
dT . |
|
|
|
|
|
|
||
|
T |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
T2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Упростим выражение Cp(Г) (Cp(Г) = a + bT – cT 2) и подставим в формулу |
||||||||||||
для расчета DS3: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
DS3 |
= nT3 |
|
a + bT - cT 2 |
dT = n T3 |
( |
a |
+ b - cT )dT . |
|||||
|
|
T |
|
|
||||||||
|
|
∫ |
|
|
|
|
∫ |
|
T |
|||
|
|
T2 |
|
|
|
|
|
T2 |
|
|
|
После интегрирования получим:
|
|
|
T |
3 |
|
c |
|
||
S 3 |
= |
n a ln |
|
+ b (T3 − T2 ) − |
|
(T32 |
− T22 ) . |
||
T2 |
2 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
75
Подставим значения a, b, c, T2 и T3, n:
DS3 |
= 2 |
|
|
423 |
+ 0, 557(423 |
- 383) |
- |
0, 3424 ×10−3 |
|
2 |
- 383 |
2 |
|
= |
|
33, 88 ln |
|
|
(423 |
|
|
) |
|||||||
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
383 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
= 2 ×(3, 36 + 22, 28 - 5, 52) = 40, 25 Дж /( моль× К).
Суммарное повышение энтропии при нагреве толуола от 0 до 150°С составит:
DrS = DS1 + DS2 + DS3 = 112,4 + 166,8 + 40,25 = 319,45 (Дж/моль×К).
Задача 8
Найти изменение энтропии при смешении 100 мл кислорода и 400 мл азота при 17°С и давлении 1 атм.
Решение
Определим число молей кислорода и азота при заданных условиях
p×V=nRT.
Давление 1 атм соответствует 101ּ103 Па, 1 мл = 10-6 м3.
|
|
|
|
pV |
|
101 ×103 ×100 ×10 |
−6 |
|
|
|||
n (O |
2 |
) = |
|
1 |
= |
|
|
|
|
= 4,2 ×10 −3 ìîëü ; |
||
|
|
|
|
|||||||||
1 |
|
|
RT |
|
8,314 × 290 |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
−6 |
|
|
|||||
|
|
|
|
pV2 |
|
101 ×103 × 400 ×10 |
−3 |
|
||||
n2 (N 2 ) = |
|
|
= |
|
|
|
= 16,7 ×10 |
|
ìîëü . |
|||
|
RT |
8,314 × 290 |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
При смешении двух газов общее изменение энтропии составит:
|
DS = n R ln |
V1 + V2 |
+ n |
2 |
R ln |
V1 + V2 |
, |
||||
|
|
|
|
||||||||
|
1 |
V1 |
|
|
|
V2 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
где V1 – |
объем кислорода; |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
V2 – |
объем азота. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
DS = 4, 2 ×10 −3 ×8, 314 ln |
500 |
+ 16, 7 ×10 −3 ×8, 314 ln |
500 |
= 56 ×10 −3 + 31 ×10 −3 = |
|||||||
|
|
||||||||||
|
100 |
|
|
|
|
400 |
|
|
= 87×10-3Дж/(моль×К).
Задача 9
Не производя вычислений, установить знак DS следующих процессов:
1)2NH3(Г) « N2(Г) + 3H2(Г);
2)2NO(Г) + О2 « 2NO2(Г);
3)2H2S(Г) + 3O2(Г) « 2H2O(Ж) + 2SO2(Г).
Решение
Поскольку энтропия зависит от количества вещества, то большему числу молей газообразных веществ будет соответствовать и большая энтропия. Следовательно, в уравнении (1) энтропия будет возрастать DS > 0. В уравнении (2) наоборот, число молей уменьшается и энтропия при протекании реакции в прямом направлении будет уменьшаться, DS < 0. Аналогично в уравнении (3). Кроме того, поскольку энтропия жидкости всегда меньше энтропии газообразного вещества, появление в качестве продукта реакции жидкой воды заметно снизит энтропию. Таким образом, в уравнении (3) DS < 0.
76
Задача 10
Вычислить стандартное изменение энергии Гиббса DG° при 25° С для хи-
мической реакции Sb2S3(Т) + 9/2O2(Г) = Sb2O3(Г) + 3SO2(Г) по стандартным значениям энтальпий образования и абсолютных энтропий химических веществ:
Sb2S3: |
DfH10 |
= –160,0 |
кДж/моль, |
S10 |
= 166 Дж/(моль×К); |
O2: |
DfH20 |
= 0, |
|
S20 |
= 206,3 Дж/(моль×К); |
Sb2O3: |
DfH30 |
= –700,0 |
кДж/моль, |
S30 |
= 123,0 Дж/(моль×К); |
SO2: |
DfH40 |
= –296,9 |
кДж/моль, |
S40 |
= 248,1 Дж/(моль×К). |
Возможна ли реакция при данных условиях? Какова роль энтальпийного и энтропийного факторов? Изменится ли направление процесса, если изменить температуру?
Решение
Определим изменение энтальпии (тепловой эффект) и изменение энтропии для данной реакции. Согласно первому следствию закона Гесса:
DrH = DH(Sb2O3) + 3DH(SO2) – DH(Sb2S3) – 9/2 DH(O2); DrH = –700 + 3(–296,9) – (–160) = -1430,7 кДж/моль;
DrS = (S3+3S4) – ( S1 + 9/2S2);
DrS = 123 + 3×248,1 – 166 – 9/2 ×206,3 = -227,05 Дж/(моль×К).
Найдем изменение энергии Гиббса для данной реакции: DG = DH – TDS.
DrG = –1430,7 – 298 ×(–227,05 ×10-3) = –1430,7 + 67,8 = –1362,2 кДж/моль.
Поскольку DG < 0, то самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении при данных условиях возможно.
Поскольку энтальпийный фактор (DH) значительно превосходит энтропийный (TDS), то роль его в том, что реакция протекает самопроизвольно, решающая.
При увеличении температуры значение энтропийного фактора будет воз-
растать. При температуре |
T = |
DH = |
1430 |
» 6300 ( К ) при равенстве |
|
||||
|
|
DS 227, 05 ×10−3 |
|
энтальпийного и энтропийного факторов DG = 0, реакция остановится, а при дальнейшем увеличении температуры реакция пойдет в обратном направлении.
Задача 11 |
|
Определить константу равновесия реакции N2O4(г) = 2NO2(г) |
при 400 К. |
Решение |
|
При расчете стандартного изменения энергии Гиббса G4000 |
пренебрежем |
зависимостью DН0 и DS0 от температуры. Используя табличные данные стандартных теплот образования и энтропий обоих веществ и применяя первое следствие закона Гесса, получим:
Dr Н 0 = 2DН2380 (NO2 ) - DH 2380 (N 2O4 ) = 2 ×33,5 - 9,66 = 57,34кДж
Dr S 0 = 2S2980 (NO2 ) - S2980 (N2O4 ) = 2 × 240,45 - 304,3 = 176,6 Дж / моль× K /
Найдем изменение энергии Гиббса системы:
DG0 = DH2380 - TDS2380 = 57340 - 400 ×176,6 = -13300 Дж
Поскольку ∆G<0, то процесс в данных условиях протекает самопроизвольно.
77
Для определения константы равновесия КР воспользуемся уравнением:
∆G = -RTlnКР или KP = e− |
DG |
= e− |
-13300 |
= 54,7 . |
|
8,314× 400 |
|||
RT |
4.3 Варианты контрольных заданий
Вариант 1
1.Зависимость истинной мольной теплоемкости от температуры для сульфита серебра в интервале температур 298 ÷ 452 К можно выразить уравнением:
СР = 42,38 + 110,46·10-3·Т (Дж/моль·К)
Рассчитать количество тепла, необходимого для нагревания 2 молей вещества от 25 до 170ºС через истинную и среднюю теплоемкости. Сравните результаты.
2.Определите энтальпию разложения Н2О2 на воду и кислород, используя следующие данные:
SnCl2(Р-Р) +2НСl(Р-Р) + |
Н2О2(Р-Р) = SnCl4(Р-Р) +2Н2О(ж), |
Dr H10 |
|
= -393,3кДж ; |
SnCl2(Р-Р) +2НСl(Р-Р) + |
1/2О2 = SnCl2(Р-Р) + Н2О2(ж), |
Dr H 2 |
0 |
= -296,6кДж . |
3.Сколько потребуется сжечь углерода, чтобы нагреть 1 л воды от 20 до
100ºС, если ∆Н0 образования СО2 равна минус 393,7 кДж/моль, теплоемкость воды СР = 75,31 (Дж/моль·К).
4.Найти изменение энтропии при нагревании 2 молей ацетона от 25 до
100ºС, если удельная теплота испарения ацетона СН3СОСН3 равна 514,6Дж/г, температура кипения равна 56ºС, мольные теплоемкости жидкого ацетона
СР(ж) = 125 (Дж/моль·К), а паров ацетона
СР(пар) = 22,47 + 201,8·10-3·Т – 63,5 ·10-6·Т2 (Дж/моль·К)
5. Вычислить изменения энергии Гиббса при 25ºС по стандартным значениям энтальпий образования и абсолютных энтропий. Реакция проводится между чистыми веществами:
ZnО(т) + СО(г) = Zn(т) +СО2 |
|
|
f H10 (ZnO) = −348кДж / моль, |
S10 |
= 43,6( Дж / моль × К) |
D f H 20 (CO) = -111,0кДж / моль , |
S20 |
= 197,5( Дж / моль× К) |
D f H 30 (Zn) = 0 , |
S30 |
= 41,7( Дж / моль× К) |
f H 40 (СО2 ) = −394кДж / моль , |
S40 |
= 214,0( Дж/ моль× К) |
Возможен ли самопроизвольный процесс? Изменится ли направление процесса при повышении температуры до 500ºС?
Вариант 2
1. Зависимость истинной мольной теплоемкости для алюминия выражается уравнением:
СР(т) = 20,67 + 12,39·10-3·Т (Дж/моль·К)
Рассчитать количество тепла, необходимого для нагревания 270 г алюминия от 25 до 600ºС при постоянном давлении.
78
2. Рассчитать энтальпию образования жидкого сероуглерода СS2 по следующим данным:
S(монокл) + О2 = SО2(г), |
D r H10 |
= -296,9кДж |
СS2(ж) + 3О2 = СО2 + 2SО2(г), |
Dr H 20 |
= -1109,0кДж |
С(граф) + О2 = СО2, |
r H 30 |
= −393,5кДж |
3. Сколько нужно затратить теплоты, чтобы разложить 200 г Nа2СО3 до оксида натрия и диоксида углерода, если тепловые эффекты реакций равны:
Nа2СО3(т) + SiО2(т) = СО2 + Nа2SiО3(т), |
r H10 = −819,29кДж |
||||||||||
N |
а2О(т) |
+ Si |
О2(т) |
= N |
Si |
О3(т) |
, |
r |
H |
0 |
= 243,5кДж |
|
|
а2 |
|
|
|
2 |
|
4. Определить изменение энтропии при нагревании 2 молей этанола от 25 до 100ºС, если удельная теплота испарения этанола С2Н5ОН равна 863,6 Дж/г, температура кипения равна 78,3ºС, мольные теплоемкости жидкого этанола
СР(ж) = 111,4 (Дж/моль·К), а паров этанола
СР(пар) = 19,07 + 212,7·10-3·Т – 108,6 ·10-6·Т2 (Дж/моль·К).
5. Вычислить изменения энергии Гиббса химической реакции
ZnS(т) + Н2(г) = Zn(т) +Н2S(г)
при 25ºС по стандартным значениям энтальпий образования и абсолютных энтропий. Реакция проводится между чистыми веществами:
D f H10 |
(ZnS ) = -206кДж / моль , |
S10 |
= 57,8( Дж / моль × К) |
D f H 20 |
(H 2 ) = 0 , |
S20 |
= 130,1( Дж / моль× К) |
D f H 30 (Zn) = 0 , |
S30 |
= 41,7( Дж / моль× К) |
|
D f H 40 (H 2 S ) = -20,15кДж / моль , |
S40 |
= 205,64( Дж / моль× К) . |
Возможна ли реакция в данных условиях?
Вариант 3
1. Мольная теплоемкость свинца равна:
СР(Рb) =5,77 + 2,02·10-3·Т (кал/моль·К),
температура плавления свинца 327ºС, ∆Н(плавл.) = 1,19 ккал/моль.
К 1 кг свинца при 17ºС подведено 10,6 ккал тепла. Сколько металла рас-
плавилось? Сколько осталось в твердом состоянии? |
|
||||||||||
2. Найти тепловой эффект реакции: |
∆Н0 = ?, |
||||||||||
СН4 + Сl2 = СН3Сl + НСl; |
|
||||||||||
если тепловые эффекты следующих реакций равны: |
|||||||||||
СН4 |
+ 2 |
О2 |
= C |
О2 |
+ 2 |
Н2О(ж) |
, |
r |
|
1 |
= −212,78ккал ; |
|
|
|
|
|
H |
0 |
|||||
СН3Сl + 3/2О2 = СО2 + Н2О2(ж) + НСl, |
r H 20 |
= −164,0ккал ; |
|||||||||
Н2 +1/2О2 = Н2О(ж), |
|
|
r H30 |
= −68,317ккал ; |
|||||||
1/2Н2 +1/2Сl2 = НСl, |
|
|
r H 40 |
= −22,06ккал . |
3. Реакция образования хлористого водорода выражается уравнением:
Н2 + Сl2= 2НСl ∆rН0 = 43,8ккал.
Сколько тепла выделится при соединении 1 л хлора с водородом при нормальных условиях?
4. Рассчитать изменение энтропии при превращении 0,1 кг воды, взятой при 0ºС в пар при 120ºС. Удельная теплота испарения при 100ºС 2,255 кДж/г;