Изомерия ароматических аминов

1) изомерия по положению алкильного радикала:

N-метиланилин о-толуидин м-толуидин п-толуидин

2) изомерия по положению аминогруппы:

N-метиланилин бензиламин

Способы получения ароматических аминов

Способы получения первичных аминов

1. Прямое аминирование бензольного кольца

Прямое аминирование бензольного кольца аммиаком протекает в крайне жестких условиях на сложных катализаторах (соли молибдена, вольфрама или хрома и оксиды никеля или меди) при температуре 400⁰С:

2. Восстановление нитробензола

Восстановление нитробензола – основной способ получения анилина.

Таким путем Зинин Н.Н. (1842 г.) впервые получил анилин действием сульфида аммония на нитробензол.

В качестве восстановителей могут быть использованы железо и соляная или серная кислоты, олово и соляная кислота, сероводород и сульфиды щелочных металлов, гидросульфиты и, наконец, восстановление можно вести каталитическими или электрохимическими методами.

В зависимости от условий реакции (рН-среды и типа восстановителя) восстановление приводит к получению различных промежуточных продуктов, которые могут быть использованы в органическом синтезе.

Более подробно восстановление нитробензола было рассмотрено при обсуждении химических свойств ароматических нитросоединений.

3. Аммонолиз арилгалогенидов В последнее время ароматические амины получают из галогенопроизводных ароматического ряда и аммиака:

Ar-Cl + 2 NH₃ → Ar-NH₂ + NH₄Cl

Вследствие малой подвижности атома галогена, связанного с ароматическим ядром, реакцию замещения проводят или в очень жестких условиях, или усиливают подвижность галогена введением в бензольное кольцо электроноакцепторных заместителей.

При очень жестких условиях (высокие температуры и давление и в присутствии катализаторов – меди и ее соединений) атом галогена может замещаться на амино-группу по механизму отщепления-присоединения (кине-механизм):

Электроноакцепторные группы (-NO₂, -SO₃H), находящиеся в орто- и пара-положениях бензольного кольца по отношению к заместителю, увеличивают подвижность галогена и реакция протекает по механизму S_N2_аром (присоединение-отщепление):

2,4-динитрохлорбензол 2,4-динитроаналин

4. Реакция Гофмана

Реакция превращения амидов карбоновых кислот в первичные ароматические амины с отщеплением СО₂ происходит в присутствии гипогалогенитов щелочных металлов при нагревании до 40-80⁰С:

Способы получения вторичных аминов

Вторичные жирноароматические амины (Ar-NH-R) получают следующими способами:

1) Алкилирование первичных ароматических аминов

Вторичные жирноароматические амины получают алкилированием первичных ароматических аминов спиртами или алкилгалогенидами:

2) Гидрирование оснований Шиффа

Вторичные ароматические амины (Ar₂NH) получают следующими способами:

1) Нагревание первичных ароматических аминов с их солями

2) Взаимодействие ариламинов с арилгалогенидами

Способы получения третичных аминов

Третичные жирноароматические и ароматические амины часто получают алкилированием или арилированием первичных или вторичных ароматических аминов.

1) Алкилирование первичных ароматических аминов

2) Арилирование вторичных ароматических аминов

Физические свойства ароматических аминов

Ароматические амины – высококипящие жидкости или кристаллические вещества с характерным неприятным запахом; являются токсичными веществами.

Низшие ароматические амины плохо растворимы в воде.

Накопление алкильных и фенильных радикалов делает эти соединения нерастворимыми в воде.

С увеличением числа аминогрупп растворимость в воде повышается.

Ароматические амины хорошо растворяются в спиртах и эфирах.

Ароматические амины очень легко окисляются кислородом воздуха и поэтому, являясь в чистом виде бесцветными веществами, часто окрашены продуктами окисления.