Электронное строение ароматических аминов
В молекуле анилина за счет большей ЭО атома азота электронная плотность по системе σ-связей смещена в сторону гетероатома, т.е. имеет место –I –эффект. Однако ЭО азота (3,0) ненамного превышает ЭО атома углерода в sp2-гибриди-зации (2,8). Поэтому –I –эффект атома азота небольшой.
Свободная электронная пара атома азота в молекуле анилина находится в сопряжении с π-электронами бензольного кольца, т.е. имеет место +М-эффект (р-π-сопряжение). При этом +М-эффект довольно большой, что связано с близкими значениями атомных радиусов атомов азота и углерода и эффективным перекрыванием электронных облаков этих атомов.
Таким образом, положительный мезомерный эффект будет в значительной степени преобладать над отрицательным индуктивным эффектом: +М > -I
Электронное строение анилина можно представить в виде следующих граничных (или резонансных) структур:
Эти структурные формулы показывают, что:
1) электронная пара азота втягивается в бензолное кольцо, при этом на атоме азота появляется частичный положительный заряд (δ+) и основные свойства аминогруппы уменьшаются.
2) в бензольном кольце, напротив, электронная плотность увеличивается, причем наиболее сильно в орто- и пара-положениях по отношению к аминогруппе. Поэтому атака электрофильных реагентов происходит в орто- и пара-положения. Аминогруппа является ориентантом 1 рода.
Химические свойства ароматических аминов
Ароматические амины вступают в химические превращения как с участием аминогруппы, так и ароматического кольца.
1. Кислотно-основные свойства аминов
1) Основные свойства аминов
Ароматические амины, обладая основными свойствами, реагируют с сильными кислотами, образуя соли аминов:
Соли аминов называют заменяя слово –амин на –аммоний, и перед названием указывают название аниона (хлорид, сульфат, нитрат).
Под действием более сильных оснований ароматические амины вытесняются из их солей:
Ароматические амины имеют менее выраженный основный характер, чем алифатические. Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами объясняется взаимодействием неподеленной пары электронов азота с электронами ароматического ядра - их сопряжением. Сопряжение уменьшает способность неподеленной электронной пары присоединять протон.
Расположив амины по мере снижения основности, получим следующий ряд:
Alk-NH2 > NH3 > C6H5N(Alk)2 > C6H5NHAlk > C6H5NH2 > (C6H5)2NH > (C6H5)3N
Таким образом, алкилирование аминогруппы в ароматических аминах увеличивает основность, а введение в молекулу второго или третьего ароматического кольца приводит к ослаблению основных свойств (трифениламин почти совсем не обладает основными свойствами).
Введение в ароматическое кольцо различных заместителей оказывает значительное влияние на основные свойства ароматических аминов.
Электроноакцепторные заместители (-NO2, –CN, –COOH) усиливают сопряжение атома азота с бензольным кольцом и уменьшают основные свойства аминов.
Электронодонорные заместители (Alk, -OCH3) приводят к увеличению электронной плотности на атоме азота и, следовательно, к усилению основных свойств. 2) Кислотные свойства Кислотные свойства у ароматических аминов выражены сильнее, чем у алифатических. Это связано со снижением электронной плотности на атоме азота за счет р,π-сопряжения, приводящего к увеличению поляризации связи N-H.
Однако, кислотные свойства ароматических аминов очень слабы, и водород может замещаться лишь при действии щелочных металлов и амидов:
