3. Современные электронные и квантово-химические представления о

строении бензола.

Согласно современным представлениям молекула бензола имеет строение плоского шестиугольника, стороны которого равны между собой и составляют 0,140 нм.

Это расстояние является средним значением между величинами 0,154 нм (длина одинарной связи) и 0,134 нм (длина двойной связи).

Однако не только углеродные атомы, но и связанные с ними шесть атомов водорода лежат в одной плоскости.

Углы образованные связями С-С-С и Н-С-С равны 120⁰.

Атомы углерода в молекуле бензоле находятся в состоянии sp²-гибридизации.

При этом три гибридизованные орбитали образуют обычные σ-связи (две С-С и одну С-Н), а четвертая – негибридизованная 2р-орбиталь перекрывается с 2р-орбиталями двух соседних углеродных атомов:

Рисунок 1 - Взаимное перекрывание 2р-орбиталей в молекуле бензола:

а - вид сбоку; б - вид сверху

В отличие от алкенов у бензола электроны π-связей не заключены в областях между каждой парой атомов углерода, а равномерно распределены по всем шести углеродным атомам, т.е. делокализованы.

В результате шесть делокализованных π-электронов, находясь на гантелеобразных орбиталях, оси которых перпендикулярны плоскости бензольного кольца, образуют единую устойчивую замкнутую циклическую π-систему, электронное облако которой расположено под и над плоскостью бензольного кольца.

Рисунок 2 - Равномерное распределение π-электронной плотности в

молекуле бензола в виде двух соприкасающихся «бубликов» (торов)

В результате такого равномерного перекрывания 2р-орбиталей всех шести углеродных атомов происходит «выравнивание» простых и двойных связей, т.е. в молекуле бензола отсутствуют классические двойные и одинарные связи.

Квантово-химические представления о строении бензола.

Существует два квантово-химических критерия для определения ароматичности органических соединений - структурный и энергетический.

Структурный критерий заключается в тенденции к копланарному расположению атомов и выравниванию длин связей в ароматическом цикле.

Тенденция к копланарности обусловливается выгодностью расположения осей атомных р-орбитателей для их эффективного перекрывания.

Если же это требование не выполняется, то в молекуле нарушается параллельность осей р-электронных орбиталей, что приводит к устранению сопряжения и, как следствие, к нарушению выравнивания π-электронной плотности в системе.

Так, например, молекула циклооктатетраена не имеет плоского строения, а поэтому лишена ароматических свойств.

Энергетический критерий объясняет высокую устойчивость бензола.

Высокую устойчивость бензола объяснил Э.Хюккель.

Основываясь на результатах квантовохимических расчетов, Хюккель показал, что при образовании циклических замкнутых сопряженных систем происходит циклическая делокализация π-электронов, что дает большой выигрыш энергии, которая называется энергией сопряжения или энергией резонанса.

Сложность использования энергетического критерия заключается в том, что энергия резонанса (ЭР) не может быть определена целиком экспериментально, поскольку она представляет собой разность между энергией реальной ароматической молекулы и энергией гипотетической молекулы с невзаимодействующими локализованными двойными и простыми связями (т.е. структура сравнения реально не существует).

Поэтому энергия резонанса (ЭР) как главный энергетический критерий ароматичности определяют сочетанием экспериментального и расчетного методов.

ЭР находят как разность между теплотой сгорания или теплотой гидрирования ароматического соединения, определяемой экспериментально, и соответствующим значением для модельной структуры, вычисляемым по аддитивной схеме как сумма вкладов отдельных связей:

ЭР = - ( ∆ Н_{эксп -} ∆ Н_аддит)

знак минус указывает, что ЭР ароматических систем приняты положительными.

Так, например, гидрирование изолированной двойной связи алкена сопровождается выделением энергии 119,7 кДж/моль.

При гидрировании гипотетического циклогексатриена-1,3,5 с его тремя двойными связями следует ожидать выделение энергии:

119,7 х 3 = 359,1 кДж/моль.

Экспериментально определено, что при гидрировании бензола выделяется 208,4 кДж/моль.

Отсюда, ЭР равна:

ЭР = - (208,4 – 359,1) = 150,7 кДж/моль.

На эту же величину найденная экспериментально теплота сгорания бензола меньше вычисленной для гипотетического циклогексатриена-1,3,5.

Иными словами, молекула бензола на 150,7 кДж/моль беднее энергией и, следовательно, устойчивее, чем гипотетический циклогексатриен-1,3,5 с локализованными двойными связями.

Для объяснения физической сущности явления ароматичности в квантовой химии пользуются двумя приближенными методами – методом валентных связей (методом ВС) и методом молекулярных орбиталей (методом МО).

Метод валентных связей

Распределение электронной плотности в молекуле бензола изображают при помощи пяти классических структурных формул (канонических структур или резонансных граничных структур), состоящих из двух структур Кекуле и трех структур Дьюара:

Реальная молекула бензола рассматривается как резонансный гибрид, в котором распределение электронной плотности является промежуточным между распределением электронной плотности в резонансных граничных структурах с различной долей участия в резонансе.

Т.е. наглядное представление о π-электронном строении бензола можно получить, если мысленно наложить друг на друга изображения пяти канонических структур с учетом их коэффициентов.

Метод валентных связей очень нагляден и поэтому удобен для качественного обсуждения многих экспериментальных данных.

Однако в настоящее время метод ВС, как расчетный, в квантовой химии утратил свое значение. Основная причина этого в том, что оперируя локализованными электронными парами, он не дает возможности вскрыть физический смысл особой роли π-электронного секстета и поэтому приводит к неверным выводам об ароматической устойчивости циклобутадиена и других циклических систем.

Метод молекулярных орбиталей

Как расчетный метод за последние годы очень большое развитие получил второй приближенный метод квантовой химии – метод молекулярных орбиталей (метод МО), основная заслуга в разработке которого принадлежит Хюкелю.

В методе МО π-электроны сопряженной системы рассматриваются как общие для всех углеродных атомов и находящиеся на общих молекулярных орбиталях. Число таких МО равно числу атомов, принимающих участие в образовании сопряженной системы.

МО бывают:

- связывающие МО – энергия электронов на этих орбиталях меньше, чем на атомных, и, следовательно, нахождение электронов на них делает систему более устойчивой;

- несвязывающие МО – энергия электронов на этих орбиталях равна энергии электронов на атомных орбиталях;

- разрыхляющие МО – энергия электронов на этих орбиталях больше, чем на атомных, и поэтому переход электронов на них энергетически невыгоден.

Энергия π-электронов обычно выражается в резонансных интегралах β, численное значение которых определяется опытным путем.

На каждой МО, согласно принципу Паули, может размещаться не более двух электронов с антипараллельными спинами.

Расчет показывает, что в бензоле имеется три связывающие МО и три разрыхляющие МО. Уровни энергии этих орбиталей -2β, -β, -β для связывающих МО и +2β, +β, +β для разрыхляющих МО:

В основном состоянии бензола его шесть π-электронов занимают наиболее выгодные низшие электронные уровни, т. е. три связывающие орбитали.

Таким образом, и приобретение новых электронов и отдача уже имеющихся должны требовать затраты энергии.

В этом отношении π-электронная система бензола подобна электронной оболочке благородных газов.