Правило Хюккеля
Понятие о замкнутой π-электронной оболочке в ароматических системах позволило Хюккелю сформулировать следующее правило:
плоские моноциклические сопряженные соединения, имеющие замкнутую систему π-электронов, обладают ароматической устойчивостью, если число этих электронов равно 4п + 2 (где п = 0, 1, 2, 3 и т.д., т.е. число π-электронов может быть 2, 6, 10, 14 и т.д.).
На основе правила Хюккеля впервые удалось объяснить особенности реакционной способности и стабильность ароматических соединений бензольного ряда.
Теоретически было показано, что эффект стабилизации присущ не только сопряженным шестичленным системам, но и трех-, четырех-, пяти- и семичленным сопряженным системам, число π-электронов в которых соответствует правилу Хюккеля.
Впоследствии такие соединения были синтезированы и изучены.
Соединения такого типа были названы небензоидными ароматическими системами.
Если число π-электронов в циклической сопряженной системе не соответствует правилу Хюккеля, то обычно эти соединения малоустойчивы (например, системы с 4 π-электронами, циклобутадиен).
Такие системы иногда называют антиароматическими.
Примеры небензоидных ароматических систем
Системы с 2 π-электронами
Системы с 6 π-электронами
Примеры антиароматических систем
Системы с 4 π-электронами
Как видно, в отличие от метода ВС, квантвохимический метод МО дает ясное и четкое представление о физической сущности явления ароматичности.
Отсюда, взамен ранее использовавшихся химических критериев ароматичности вытекает следующее определение:
Ароматическими являются такие ненасыщенные циклические соединения, у которых все атомы цикла принимают участие в образовании единой сопряженной системы, а π-электроны этой системы образуют замкнутую электронную оболочку, полностью заполняя связывающие молекулярные орбитали и их число соответствует правилу Хюккеля.
Таким образом, понятие «ароматичность» уже давно потеряло свое первоначальное значение и теперь применяется по традиции для удобного и сугубо качественного обозначения некоторых специфических свойств циклических сопряженных систем.
К понятию «ароматический» вполне применима цитата из книги Кэррола «Алис в стране чудес»:
«Кот исчезал очень медленно, начиная с кончика хвоста и кончая улыбкой, которая оставалась еще некоторое время после того, как все остальное скрылось».
Структурные формулы бензола и его производных.
Особенности строения бензола затрудняют написание его структурной формулы.
Существуют следующие способы изображения бензола и его производных:
При этом становится ясно, что используя существующие способы изображения бензола – черточки (а), изогнутые стрелки (б), окружность или пунктир, вписанные в шестиугольник, (в) практически невозможно достаточно точно изобразить выравненность электронных плотностей между атомами углерода в бензоле и его производных.
Для незамещенного бензола вполне оправдан способ написания (в) с полностью делокализованными и выравненными одинаковыми связями.
Однако наиболее часто используется формула Кекуле (а), при этом подразумевая делокализацию π-электронов и выравнивание π-связей.
Присутствие заместителя нарушает равномерность в распределении электронной плотности в замещенных бензолах.
Это затрудняет изображение их при помощи формул (в). Но и структурная формула (а) не способна наглядно изобразить влияние заместителя на распределение π-электронной плотности.
Как показывают квантово-химические расчеты, заместители вызывают изменение π-электронной плотности на углеродных атомах бензольного кольца путем чередования эффективных зарядов (δ) по всему кольцу (альтернирующий эффект):
Электронодонорные заместители (D): (алкильные группы, атомы с неподеленными парами электронов) увеличивают плотность электронов на орто- и пара-углеродных атомах, напротив, электроноакцепторные заместители (А) (группировки с гетероатомами О,N или содержащие кратные связи) уменьшают электронную плотность в орто- и пара-положениях.