Классификация электродов

По свойствам веществ, участвующих в потенциалопределяющих процессах, принята следующая классификация электродов: электроды первого и второго рода, окислительно-восстановительные, газовые, ионообменные.

Электроды первого рода

Электродом первого рода называют металл (металлический электрод) или неметалл (металлоидный электрод), погруженный в раствор, содержащий его ионы.

В металлических электродах восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой – ионы этого металла, т.е. эти электроды обратимы по катиону (их потенциал является функцией активности катиона).

Металлоидные электроды обратимы относительно анионов.

Электроды первого рода можно представить в виде схемы:

M^z+| M, например, Ag⁺| Ag

А^z-| А, например, Se^2-| Se

Уравнение потенциалопределяющей реакции на металлических электродах

M^z++ze=M,

а потенциал электрода согласно (11):

.

К электродам первого рода относятся амальгамные электроды, в которых восстановленной формой является амальгама – сплав металла с ртутью:

M^z+| M(Hg).

Уравнения потенциалопределяющей реакции электрода и его потенциала:

M^z++ze=M(Hg),

,

где –активность металла в амальгаме. Потенциал амальгамного электрода является функцией как активности катиона в растворе, так и активности металла в амальгаме.

Примером амальгамного электрода является кадмиевый электрод, используемый в элементе Вестона:

Cd²⁺| Cd(Hg), Сd²⁺+2е=Cd(Hg).

.

Электроды второго рода

Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем его труднорастворимой соли, погруженного в раствор, содержащий анионы этой соли. Окисленной формой является труднорастворимая соль, а восстановленной – металл и анион соли. Электроды второго рода обратимы по аниону, т.е. их потенциал является функцией активности аниона.

Схему и потенциалопределяющую реакцию записывают следующим образом:

А^z- | MA, M

МА+ze=М+ А^z-.

В соответствии с общим уравнением (11) потенциал электрода второго рода можно представить выражением:

.

Поскольку в чистых твердых фазах активность веществ МА и М принимают равной единице, то конечное уравнение имеет вид:

.

Электроды второго рода широко применяются в электрохимических измерениях в качестве электродов сравнения, так как их потенциал устойчив во времени и хорошо воспроизводится.

Примерами электродов второго рода могут служить хлоридсеребряный и каломельный электроды.

Хлоридсеребряный электрод представляет собой серебряную пластинку, покрытую слоем хлорида серебра и погруженную в раствор HCl.

Схема хлоридсеребряного электрода: Cl^–| AgCl , Ag.

Уравнение электродной реакции: AgCl + e ↔Ag + Cl^–;

Потенциал определяется по уравнению

.

Стандартный потенциал электрода при 298 К составляет 0,2223 В.

Каломельный электрод (рис. 1) состоит из ртути, покрытой пастой, приготовленной из растёртой каломели Hg₂Cl₂ с ртутью, и раствора хлорида калия: Cl^–| Hg₂Cl₂, Hg.

Рис. 1. Каломельный электрод:

1 – сосуд

2 – ртуть

3 – кристаллы каломели Hg₂Cl₂

4 – раствор KCl

5 – платиновая проволока

6 – сифон

Потенциалопределяющая реакция

Hg₂Cl₂ +2е=2Hg+2Cl^–

Потенциал электрода:

. (12)

Обычно употребляют каломельные электроды с содержанием KCl 0,1н, 1н и насыщенный раствор. Их потенциалы при 298 К равны соответственно 0,3337; 0,2801 и 0,2412 В. В зависимости от температуры величина потенциала выражается уравнением:

= 0,3337 – 7,110^-5(Т—298),

= 0,2801 – 4,110^-4(Т—298) и

= 0,2412 – 7,610^-4(Т—298),

соответственно для 0,1 н, 1,0 н и насыщенного растворов хлорида калия.