Окислительно-восстановительные электроды

Окислительно-восстановительные, или редокс-электроды, состоят из инертного металла, например, платины, который не участвует в реакции, а является переносчиком электронов между окисленной и восстановленной формами вещества.

В общем виде схема электрода и уравнение потенциалопределяющей реакции записывается так:

Ox, Red│Pt; Ox+ze=Red

Различают простые и сложные окислительно-восстановительные системы. В простой окислительно-восстановительной системе электродная реакция состоит в изменении заряда ионов. Например, системам Sn⁴⁺, Sn²⁺| Pt и | Pt соответствуют потенциалопределяющие реакции:

Sn⁴⁺+2e=,Sn²⁺; .

Потенциал такого окислительно-восстановительного электрода определяется по уравнению:

.

В потенциалопределяющих реакциях сложных систем участвуют ионы Н⁺ и молекулы воды. Например, системе отвечает электродная реакция.Расчет потенциала производится по уравнению .

Из последнего уравнения видно, что потенциал окислительно-восстановительного электрода зависит от активности ионов Н⁺ в растворе. При условиях, обеспечивающих постоянство активностей других компонентов потенциалопределяющей реакции, такие окислительно-восстановительные электроды могут быть использованы как индикаторные при потенциометрическом определении рН растворов.

Газовые электроды

Газовый электрод состоит из инертного металла (обычно платины), контактирующего с газом и раствором, содержащим ионы этого газообразного вещества. Примерами газовых электродов могут служить водородный, кислородный и хлорный электроды. Газовые электроды иногда относят к электродам первого рода.

В кислой среде водородный электрод записывается в виде схемы

Н₃О⁺│Н₂, Pt,

протекающая на нем реакция – 2Н₃О⁺ + 2е =Н₂+2Н₂О,

которая может быть записана в упрощенном виде

2Н⁺ + 2е =Н₂.

При использовании уравнения (11) для расчета потенциалов газовых электродов активность газов (при небольших давлениях) выражается их парциальным давлением. Активность воды, за исключением очень концентрированных растворов, практически не меняется при протекании электродной реакции и может быть равной единице. Потенциал водородного электрода

,

где – приведенное парциальное давление водорода, т.е. отношение парциального давления газа к нормальному атмосферному – 101325 Па.

Поскольку стандартный потенциал водородного электрода при всех температурах условно принят равным нулю, то при =1 потенциал электрода определяется величиной рН раствора

.

В щелочной среде в системе Н₂О, ОН^-│Н₂, Pt протекает потенциалопределяющая реакция:

2Н₂О+2е= Н₂ + 2ОН^-,

которой отвечает уравнение для расчета потенциала:

.

Электрохимические цепи

Из обратимых электродов могут быть составлены обратимые электрохимические системы, называемые электрохимическими цепями (парами, гальваническими элементами). Различают два основных вида электрохимических цепей – химические и концентрационные.

В химических цепях источником электрического тока является протекающая в системе окислительно–восстановительная химическая реакция. Реакции окисления и восстановления (“полуреакции”) в гальваническом элементе протекают на разных электродах, т.е. пространственно разделены. Электрод, на котором происходит окисление называется анодом; электрод, на котором происходит восстановление, – катодом. Электроны, образовавшиеся в процессе окисления на аноде, перемещаются по внешней цепи к катоду, на котором они участвуют в процессе восстановления. Комбинируя различные окислительно-восстановительные полуреакции, можно получить большое число гальванических элементов. Примером является элемент Якоби-Даниеля:

ZnZnSO₄CuSO₄Cu.

Гальванический элемент записывают так, чтобы анод находился слева.

Потенциал каждого электрода рассчитывается по формуле (11).

ЭДС элемента равна разности потенциалов катода и анода:

Е=Е_к – Е_а. (13)

Если ЭДС элемента положительна, то реакция протекает самопроизвольно так, как она записана в элементе. Если ЭДС отрицательна, самопроизвольно протекает обратная реакция.

Разновидностью химических цепей являются окислительно-восстановительные (редокс) элементы, состоящие из двух окислительно-восстановительных электродов. Например, элемент, один электрод которого есть платина, погруженная в раствор, содержащий ионы двух- и трёхвалентного железа, а второй электрод – платина, но в растворе, содержащем ионы двух- и четырёхвалентного олова. Согласно суммарному уравнению протекающей в таком элементе реакции

2Fe³⁺ + Sn²⁺ = 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺

ЭДС рассчитывается по формуле:

.

На практике измерение ЭДС производится методом компенсации, позволяющим определять электродвижущую силу элемента измерением разности потенциалов в условиях обратимой работы элемента. На рис. 2 приведена принципиальная схема измерения ЭДС компенсационным методом, состоящая из источника тока 1, исследуемого гальванического элемента 2, гальванометра 3, нормального элемента 4, переключателей 5, 6, 7, подвижного контакта 8. Сущность метода компенсации состоит в том, что электродвижущая сила элемента уравновешивается падением напряжения на части ab_x реохорды ab.

Для определения ЭДС элемента его включают в цепь так, чтобы направление тока элемента было противоположно току источника питания. Передвигая подвижный контакт 8, можно найти такое положение ab_x, при котором гальванометр показывает отсутствие тока в цепи элемента. Искомая ЭДС элемента равна: (14)

Рис. 2. Схема установки для измерения ЭДС гальванических элементов

Для определения ЭДС источника питания E_ист в цепь вместо исследуемого элемента включают нормальный элемент, ЭДС которого E₀ известна.

Скомпенсировав ЭДС нормального элемента, получают

, (15)

а из уравнений (12) и (13) находят . (16)

Для измерения ЭДС применяется высокоомный потенциометр постоянного тока (Р-300, Р-309, Р-375 и т.п.). Точность измерения на нём составляет несколько сотых долей милливольта. На панели потенциометра расположены клеммы для присоединения вспомогательной батареи, элемента Вестона, гальванометра, исследуемого элемента, кнопки включения, переключатели и ручки скользящих и декадных сопротивлений.

Собрав схему, устанавливают рабочий ток, для этого вычисляют по уравнению: E=E₂₉₃ – 0,0000406(Т-293); E₂₉₃ =1,0183 В (на приборе температура приведена в С) ЭДС нормального элемента, которую и устанавливают ручкой реостата. Затем переключатель вида работы ставят в положение н.э. и компенсируют скользящими реостатами ЭДС нормального элемента. Поставив переключатель в положение «X1», проводят компенсацию ЭДС исследуемого элемента последовательным поворотом ручек декадных сопротивлений. Для включения при компенсации в цепь гальванометра на панели установлены клеммы: 10000 Ом (грубая компенсация) и 0 (точная компенсация).

Вкачестве нормального элемента с точно известной ЭДС используют элемент Вестона (рис. 3). Одним из электродов в этом элементе служит 12,5% амальгама кадмия (1), находящаяся в контакте с насыщенным водным раствором(5). На дне ячейки находится твердый сульфат кадмия (4), благодаря чему при изменении температуры раствор остаётся насыщенным. Вторым электродом (электрод второго рода) служит ртуть (2) и твёрдый сульфат одновалентной ртути(3) в контакте с раствором сульфата кадмия.

Концентрационные цепи состоят из одинаковых электродов, но отличаются концентрацией веществ, участвующих в окислительно-восстановительных процессах. При этом электрическая энергия возникает за счет выравнивания концентраций веществ в элементе. Концентрационные цепи могут быть без переноса ионов и с переносом ионов.

Концентрационными цепями без переноса ионов называются гальванические элементы:

а) с одинаковыми электродами и двумя одинаковыми по природе, но разными по концентрации растворами электролитов, причем между растворами отсутствует непосредственное соприкосновение:

М | MА || МА | M

а₁ а₂

б) с электродами из двух сплавов (амальгам), одинаковых по природе, но разных по концентрации (с одним раствором электролита):

(Hg)М | M^z+ | М(Hg)

а₁ а₂

в) с газовыми электродами, одинаковыми по природе, но с разным давлением газа на электродах (с одним раствором электролита):

Pt, H₂ | H⁺ | H₂, Pt

p₁ p₂

Электрическая работа концентрационной цепи равна работе выравнивания активностей потенциалопределяющих ионов в растворах у электродов. В соответствии с этим ЭДС цепи будет

.

Аналогичные уравнения справедливы для расчета ЭДС концентрационных цепей с амальгамными и газовыми электродами. Для амальгамных цепей

,

для цепей с газовыми электродами

.

Электроду с более высоким значением активности металла в амальгаме или парциального давления водорода соответствует более отрицательный потенциал, поэтому для этих систем а₁> а₂ и р₁> р₂.

Концентрационными цепями с переносом ионов называются элементы с одинаковыми электродами и двумя одинаковыми по природе, но разными по концентрации растворами электролитов, причем между растворами имеется непосредственная граница соприкосновения.