1. Реакции карбонильной группы

1. Реакции нуклеофильного присоединения

Ароматические альдегиды и кетоны способны вступать в большинство реакций с нуклеофильными реагентами, характерные для алифатических карбонильных соединений.

Однако реакционная способность ароматических карбонильных соединений с нуклеофильными реагентами понижена по сравнению с алифатическими вследствие эффекта π,π-сопряжения бензольного кольца с карбонильной группой.

Ароматические карбонильные соединения способны присоединять магнийорганические соединения, синильную кислоту, бисульфит натрия (присоединяют только ароматические альдегиды)

Ароматические альдегиды и кетоны образуют обычные производные в результате замещения карбонильного кислорода – оксимы, гидразоны, азометины (основания Шиффа). Однако реакция с аммиаком для ароматических альдегидов протекает иначе, чем для алифатических.

1.1. Взаимодействие с аммиаком

В отличие от алифатических альдегиды ароматического ряда взаимодействуют с аммиаком в соотношении 3:2.

В этом случае из бензальдегида образуется гидробензамид, превращающийся при нагревании в присутствии кислот в амарин:

1.2. Взаимодействие с первичными ароматическими аминами

При нагревании ароматических альдегидов с анилином образуются азометины (шиффовы основания):

азометин

(основание Шиффа)

1.3. Взаимодействие с гидроксиламином

Ароматические альдегиды и кетоны при взаимодействии с гидроксиламином образуют оксимы:

Наибольший интерес представляют оксимы несимметричных ароматических кетонов, которые могут существовать в виде двух геометрических изомеров: син- (цис-) и анти- (транс-).

Название геометрического изомера определяется взаимным расположением гидроксильной группы и старшего заместителя.

Более стабильной является анти-форма, которую можно получить из син-формы действием кислот, а облучением можно превратить анти-форму в син-форму:

син- (цис-) анти- (транс-)

Перегруппировка Бекмана

При обработке оксимов ароматических кетонов сильными кислотами происходит перегруппировка Бекмана и образуются амиды карбоновых кислот. Причем направление этой перегруппировки зависит от конфигурации кетоксима. Наличие электроноакцепторных заместителей в бензольном ядре повышает стабильность стереоизомерных оксимов.

Оксим син-конфигурации в присутствии сильной минеральной кислоты дает N-метиламид замещенной бензойной кислоты:

N-метиламид

м-нитробензойной кислоты

Из оксима анти-конфигурации в тех же условиях получают соответствующий амид уксусной кислоты:

амид уксусной кислоты

2. Реакции конденсации

2.1. Реакции конденсации ароматических альдегидов

1) Конденсация Клайзена-Шмидта

Ароматические альдегиды легко вступают в реакции конденсации с алифатическими альдегидами и кетонами, жирно-ароматическими кетонами и эфирами карбоновых кислот алифатического ряда в присутствии водных растворов щелочей с образованием α,β-ненасыщенных карбонильных соединений.

В этих реакциях, протекающих по типу альдольно-кротоновой конденсации, ароматические альдегиды ведут себя как карбонильные компоненты:

- реакция с алифатическими альдегидами:

- реакция с алифатическими кетонами:

- реакция с жирно-ароматическими кетонами:

- реакция с эфирами карбоновых кислот алифатического ряда