6. Окислительно-восстановительные реакции
1. Реакция Канниццаро
Ароматические альдегиды в присутствии 50%-ного водного и спиртового раствора КОН или NaOH образуют соответствующие спирт и соль кислоты:
бензальдегид бензиловый спирт натриевая соль
бензойной кисдлты
Аналогичную реакцию дают неенолизирующиеся альдегиды алифатического ряда, т.е. не имеющие подвижных атомов водорода в α-положении (например, формальдегид H-CHO и альдегиды R3C-CHO).
2. Смешанная реакция Канниццаро
При нагревании ароматического альдегида с избытком формальдегида в присутствии концентрированного раствора NaOH ароматический альдегид полностью восстанавливается в соответствующий спирт, в то время как формальдегид окисляется в муравьиную кислоту:
2. Реакции электрофильного замещения Карбонильная группа является электроноакцепторным заместителем, дезактивирует ароматическое кольцо в реакциях электрофильного замещения и направляет электрофильный агент в м-положение.
1. Реакции нитрования
Нитрование бензальдегида осуществляется смесью безводного нитрата калия и концентрированной серной кислоты при температуре 00С:
м-нитробензальдегид
Нитрование ацетофенона легко осуществляется нитрующей смесью при температуре 00С:
м-нитроацетофенон
2. Реакции галогенирования
Ароматические альдегиды и кетоны при галогенировании в присутствии апротонных кислот Льюиса дают обычно смесь продуктов мета- и орто-замещения.
Но можно проводить реакцию таким образом, чтобы замещение проходило только по мета-положению.
Для этого реакцию проводят с избытком катализатора AlCl3 и галогенированию подвергается комплекс карбонильного соединения с хлоридом алюминия:
м-бромацетофенон
3. Специфические реакции ароматических кетонов
1. Нагревание с гидроксидом натрия
При нагревании с твердой щелочью бензофенон расщепляется с образованием бензола и бензоата натрия:
2. Расщепление амидом натрия
Чисто ароматические кетоны расщепляются амидом натрия с образованием амидов кислот:
3. Образование металлкетилов
При обработке чисто ароматических кетонов натрием или калием в инертном растворителе образуются окрашенные производные с парамагнитными свойствами, называемые металлкетилами:
Отдельные представители Бензальдегид – бесцветная жидкость с запахом горького миндаля, т. кип. 179.5°С. На воздухе он быстро окисляется в бензойную кислоту. Бензальдегид встречается в природе в виде гликозида амигдалина в масле горьких миндалей, в косточках вишни, абрикоса, персика и т.д. Амигдалин под действием ферментов дает бензальдегид, синильную кислоту и дисахарид генцибиозу. Бензальдегид в промышленности получают каталитическим окислением толуола. Широко применяется в синтезе красителей, лекарств и душистых веществ. Коричный альдегид С6Н5-СН=СН-СНО – применяется в парфюмерной промышленности. Ацетофенон – имеет запах цветов черемухи. Встречается в каменноугольной смоле. В промышленности его получают каталитическим окислением этилбензола кислородом воздуха. Применяется в парфюмерии. Бензофенон – также применяется в парфюмерной промышленности, галлогенпроизводные о-аминобензофенона используются в синтезе успокаивающих лекарственных препаратов (транквилизаторов).