1.2 Методы автоматизации хроматографической информации и их реализация

В зависимости от способа реализации алгоритма обработки СВУ можно разделить на 2 класса: с аппаратной и с программной реализацией алгоритма.

СВУ первого типа (большинство интеграторов) просты по структуре, специализированы на выполнение одной – двух операций алгоритма, причем переход на выполнение других операций требует переделки структуры и поэтому в пределах данного СВУ часто невозможен. Используются в основном на первом этапе обработки хроматической информации. Это объясняется относительной простотой требуемых операций, что позволяет их выполнять специально предназначенными для этой цели простыми вычислительными модулями. И целесообразность использования этих СВУ на данном этапе объясняется достаточностью результатов первичной обработки для целого ряда применений хроматографов: промышленные анализы, типовые, стандартные анализы, настроечные анализы и т.п. СВУ этого типа используются как каналы связи с ЭВМ.

СВУ второго типа (с программной реализацией алгоритма) представляют собой неавтономные вычислительные машины, работающие по программам, вводимым в постоянное запоминающее устройство СВУ. Специализация таких СВУ выражается в наличии соответствующих устройств ввода, специального пульта, устройства постоянной памяти для хранения основного массива блоков программ, реализующих отдельные части алгоритмов обработки и управления. Это упрощает обращение с СВУ до простого выбора соответствующего алгоритма, в то же время, давая ряд преимуществ структурного плана (освобождение оперативной памяти СВУ от необходимости хранения программ, появление возможности совмещения выборки команд с их исполнением и т.п.).

В то же время относительная универсальность этих СВУ позволяет не только полностью производить первичную обработку, но и решать разнообразные задачи вторичной обработки, оставляя для передачи на автономные ЭВМ или ЭВМ более высокого уровня задачи, требующие больших объемов памяти и совмещения результатов многих экспериментов.

Появившееся в последнее время микро-ЭВМ на базе микропроцессоров также можно отнести к специализированным устройствам: в их блоки постоянной памяти закладывается ограниченный набор алгоритмов, специализированных на решение узкого круга задач, встречающихся в данной области применения хроматографии.

Работы по использованию ЭВМ в хроматографии ведутся в двух направлениях: создание эффективных систем и устройств связи хроматографа с ЭВМ (создание интерфейсных устройств) и разработка методов более эффективного использования ЭВМ для обработки информации и управления анализатором. При решении этих проблем предполагается использование ЭВМ, как в реальном масштабе времени, так и автономно.

Характер организации обработки информации в реальном масштабе времени зависит от мощности используемых ЭВМ, сложности решаемых задач и т.п. факторов; при работе процессора в автономном режиме он менее подвержен изменениям. Критериев, позволяющих однозначно выбрать тот или иной метод автоматизации, еще не существует, хотя попытки их разработки предпринимались неоднократно.

Распространены 4 основные схемы использования ЭВМ для обработки аналитических данных (рис. 1).

Рис. 1 – Структурные схемы типовых систем автоматизации хроматографического анализа:

а – система с согласованной ЭВМ: 1 – хроматограф; 2 – нормирующее устройство; 3 – АЦП; 4 – ЭВМ; 5 – устройство ввода-вывода (УВВ); 6 – пульт оператора; 7 – ЦАП; 8 – пульт аналитика;

б – многоканальная система с иерархической структурой: 1 – пульт аналитика; 2 – хроматограф; 3 – СВУ или ЭВМ первого уровня; 4 – ЭВМ второго уровня;

в – многоканальная система с ЭВМ в режиме разделения времени: 1 – медленные анализаторы; 2 – быстрые анализаторы; 3 – аналоговый коммутатор; 4 – АЦП; 5 – СВУ; 6 – цифровой коммутатор; 7 – ЭВМ; 8 – ВЗУ; 9 – УВВ;

г – автономная система: 1 – хроматограф; 2 – согласующее устройство; 3-6 виды записи; 7 – УВВ; 8 – ЭВМ.

В схеме на рис. 1, а, ЭВМ и СВУ работают с одним хроматографом. Это обеспечивает возможность реализации сложных алгоритмов обработки, высокое качество получаемых результатов, возможность управления анализатором. К недостаткам схемы относятся отказ системы при отказе ЭВМ и большая стоимость обработки. Появление дешевых микро-ЭВМ делает схему 1, а перспективной. Идея широкого внедрения микропроцессов в аналитическое приборостроение в том и состоит, чтобы комплектовать каждый анализатор индивидуальным, дешевым вычислительным средством. При этом анализатор видоизменяется так, что все функции управления, регистрации и отображения информации передаются микро-ЭВМ. Без нее анализатор работать не может. Образуется, как уже упоминалось, принципиально новый комплекс: анализатор + ЭВМ – интегральный анализатор. В случае недостаточности вычислительной мощности микро-ЭВМ может быть организована иерархическая система (рис.1, б), где первичная и, частично, вторичная обработка производится СВУ или микро-ЭВМ, а в случае необходимости полная обработка заканчивается на более мощной (или такой же) ЭВМ высокого уровня.

В схеме на рис. 1, в, предполагается использование ЭВМ в режиме разделения времени, например, ЭВМ среднего класса для автоматизации обработки информации в рамках всей аналитической лаборатории. Большая вычислительная мощность обеспечивает возможность реализации сложных алгоритмов обработки. К недостаткам системы относятся высокая начальная стоимость и трудности организации автоматического управления анализаторами.

Схема 1, г соответствует применению ЭВМ в автономном режиме. Достоинство: возможность наиболее эффективной загрузки ЭВМ, использование наиболее адаптивных методов обработки, необязательность знания аналитиком языков программирования, низкая стоимость обработки. Недостатки: ограничения в точности результатов, большие запаздывания в их получении и невозможность автоматического управления анализатором.

Целесообразность применения любой из приведенных на рис. 1 схем использования вычислительных устройств для обработки хроматографической информации должна определяться также с учетом ряда других факторов, например, типа процессора, количества и разнообразия хроматографов (и других анализаторов) в лаборатории (на заводе), типов анализов, степени загрузки будущей системы обработки в настоящем и возможности ее расширения в будущем, территориальной разбросанности анализаторов и квалификации обслуживающего персонала. Для определения требуемой алгоритмической насыщенности системы обработки нужно дополнительно учесть частоту повторения однотипных анализов, степень автоматизации процесса анализа и необходимую точность и надежность результатов.

2. Автоматическая расшифровка хроматограмм

Хроматографы являются наиболее распространенным типом автоматических анализаторов состава многокомпонентных газовых, паровых, жидкостных смесей, применяемых в АСУ технологическим процессом химической и других отраслей промышленности. Хроматограф работает следующим образом. Проба анализируемого газа дозатором подается в колонку, через которую продувается газ-носитель из баллона. Поток газа-носителя захватывает пробу, которая в процессе движения через слой насадки, заполняющей колонку, постепенно разделяется на компоненты. На выходе колонки установлен детектор, чувствительный элемент которого преобразует концентрацию бинарной смеси, состоящей из газа-носителя и одного из компонентов анализируемой смеси, в электрический сигнал. Последний после усиления регистрируется прибором как функция времени, отсчитываемого от начала анализа. Полученный при этом график называют хроматограммой (рис. 2).

Каждому компоненту на хроматограмме соответствует пик; последовательность расположения пиков характеризует качественный состав анализируемой смеси, а параметры пиков – содержание соответствующих компонентов. Для определения по хроматограмме концентрации отдельных компонентов ее подвергают специальной математической обработке.

Рис. 2 – Хроматограмма

1 – хроматографический пик, 2 – нулевая линия, А₁иS₁– амплитуда и площадьj-того пика

При обработке хроматограмм на ЦВМ в общем случае необходимо:

1. Определять период квантования по времени выходного сигнала детектора;

2. Осуществлять фильтрацию полезного сигнала детектора от высокочастотной помехи, образование которой обусловлено как принципом действия детектора, так и особенностями хроматографического анализа;

3. Проводить коррекцию нулевой линии хроматограммы, дрейф которой является характерной помехой при хроматографическом анализе;

4. Обнаруживать пики по изменению выходного сигнала детектора;

5. Рассчитывать концентрацию определяемых компонентов по параметрам соответствующих пиков.

Выбор периода квантования по времени выходного сигнала детектора производится на основе частотного спектра его полезной составляющей. Обычно период должен быть таким, чтобы за время прохождения одного пика проводилось 20-30 отсчетов выходного сигнала детектора.

Фильтрация высокочастотной помехи, наложенной на полезный сигнал детектора, обычно выполняется методами текущего среднего или экспоненциального сглаживания.

Коррекция нулевой линии хроматограммы, дрейф которой можно рассматривать как проявление низкочастотной помехи, наложенной на полезный сигнал, производится методами экстраполяции и интерполяции. Простейшим является метод ступенчатой экстраполяции (рис. 3, а), при котором для очередного j-того пика уровень нулевой линии принимают равным значению выходного сигнала детектора в момент начала пика.

При относительно небольшой скорости дрейфа нулевую линию можно аппроксимировать линейным уравнением (рис 3, б):

y₀ = a₀ + a₁θ,

где y₀ – значение выходного сигнала детектора, от которого отсчитывают ординаты хроматографического пика в момент времени θ от начала цикла анализа; a₀ и a₁ – параметры аппроксимирующей функции.

Рис. 3 – Коррекция нулевой линии хроматограммы методом ступенчатой экстраполяции (а) и линейной интерполяции (б)

Значения параметров a₀ и a₁ рассчитывают по точкам хроматограммы, расположенным между пиками (точки А и В на рис. 3, б). Возможна также кусочно-линейная или нелинейная аппроксимация нулевой линии.

Обнаружение хроматографического пика может производиться как по текущему значению выходного сигнала детектора, так и по его производной (рис. 4). Простейший алгоритм заключается в проверке условия

y - y₀ ≥ Δ₁,

где y – текущее значение выходного сигнала детектора; y₀ – значение выходного сигнала, соответствующее нулевому уровню; Δ₁ – пороговое значение, задаваемое в зависимости от уровня помехи, наложенной на полезный сигнал.

Выполнение этого условия служит признаком обнаружения пика, а первый момент времени t_и, когда оно зафиксировано, принимают за начало пика. Соответственно момент t_к, когда впервые после t_и зафиксировано нарушение условия, принимают за конец пика.

Для повышения надежности обнаружения пика условие можно применить совместно с условием (см. рис. 4) dy/dt ≥ Δ₂ (где Δ₂ – пороговое значение для производной выходного сигнала детектора по времени).

Селекция пиков конкретных компонентов среди всех пиков хроматограммы для анализируемой смеси с известным качественным составом сводится к определению их порядкового номера.

Для вычисления концентрации компонентов при расшифровке хроматограмм наибольшее распространение получил метод нормированных площадей, при котором концентрацию j-того компонента с_j считают пропорциональной площади S₁ соответствующего пика:

Рис. 4 – Хроматографический пик и его производная

где k_j – масштабный коэффициент; N – число пиков на хроматограмме.

Для расчета площадей пиков могут быть использованы любые численные методы интегрирования, например методы прямоугольников и трапеции.

Расчет по формуле требует определения площадей всех пиков, имеющихся на хроматограмме. Вместе с тем при использовании хроматографа в качестве датчика АСУ ТП обычно требуется определение концентрации не всех, а лишь одного, двух или трех ключевых компонентов. Это позволяет прервать цикл анализа после выделения из хроматографической колонки ключевых компонентов, сокращая тем самым его продолжительность. В подобных случаях целесообразнее применять другой метод расчета, согласно которому концентрация компонента пропорциональна амплитуде соответствующего пика.

3. Технические средства и системы автоматизации хроматографического анализа