6. Химическая кинетика и равновесие

Кинетика — учение о скорости различных процессов, в том числе химических реакций. Критерием принципиальной осуществимости реакций является неравенство G_Р,Т < 0. Но это неравенство не является полной гарантией фактического течения процесса в данных условиях, не является достаточным для оценки кинетических возможностей реакции.

Так, G[Н₂О(г)] = -228,59 кДж/моль, а G [АlI₃ (к)] = -313,8 кДж/моль и, следовательно, при T= 298 К и Р = 1,013^.10⁵ Па возможны реакции, идущие по уравнениям

Н₂(г) + О₂(г) = H₂О(r); (1)

2 А1(к)+3 I₂(к) = 2 А1I₃(к). (2)

Однако эти реакции при стандартных условиях идут только в присутствии катализатора (платина — для первой и вода — для второй). Катализатор как бы снимает кинетический «тормоз» и проявляется термодинамическая природа вещества. Скорость химических реакций зависит от многих факторов, основные из которых концентрация (давление) реагентов, температура и действие катализатора. Эти же факторы определяют и достижение равновесия в реагирующей системе.

Пример 1. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе

2SО₂(г) + О₂(г) 2 SO₃(г),

если объем газовой смеси уменьшится в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ:

[S0₂] = a, [0₂] = b, [SO₃] = с. Согласно закону действующих масс скорости прямой и обратной реакций до изменения объема равны

V_пр = k₁a²b; V_обр ⁼ k₂ c².

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO₂] = За, [O₂] = Зb; [S0₃] = Зс. При новых концентрациях скорости прямой и обратной реакций:

V_пр= k₁(3а)² (Зb) = 27ּk₁a²b; V_обр =k₂(3с)² = 9ּk₂ с².

Отсюда

; .

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной — только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SО₃.

Пример 2. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70⁰С, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле

; .

Следовательно, скорость реакции при 70⁰С больше скорости реакции при 30⁰С в 16 раз.

Пример 3. Константа равновесия гомогенной системы

СО(г) + Н₂О(г) СО₂(г) + Н₂(г)

при 850°С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации [СО]_исх ⁼ 3 моль/л, [H₂O]_исх ⁼ 2 моль/л.

Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия (К_р) данной системы:

V_пр = k₁[СО][Н₂О]; V_обр = k₂[СО₂[[H₂];

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение для константы равновесия К_рвходят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрация [С0₂]_р =хмоль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет такжех моль/л. Столько же молей(хмоль/л) СО иH₂Oрасходуется для образованияхмолей СО; иH₂. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ (моль/л):

[С0₂]_р = [H₂]_p = х; [С0]_р = (3 - х); [Н₂О]_р =(1 - х).

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ:

Таким образом, искомые равновесные концентрации [С0₂]_р = 1,2 моль/л; [Н₂]_р = 1,2 моль/л; [С0]_р= 3 - 1,2 = 1,8 моль/л; [H₂O]p =2 - 1,2 =0,8 моль/л.

Пример 4. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению

РСl₅ (г) РС1з(г) + Сl₂ (г); H=+92,59 кДж.

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции — разложения РСl₅?

Решение. Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле Шателье:

а) так как реакция разложения РСl₅ эндотермическая (H > 0), то для сдвига равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру;

б) так как в данной системе разложение РСl₅ ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление;

в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации [PCI₅], так и уменьшением концентрации [РС1₃] или [Cl₂].